一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料和催化技术交叉领域，公开了一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。方法包括如下步骤：(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；(3)将硼烷的油胺溶液滴入贵金属前驱体溶液中，然后升温至90～320℃；(4)根据需要另一种金属前驱体油胺溶液加入到步骤(3)溶液，随后加热至90～320℃；(5)将步骤(3)或者(4)得到的金属晶溶液进行离心和洗涤，可分别得到异质结构纳米粒子和枝晶、核壳纳米粒子、合金纳米粒子和枝晶。

Platinum based bimetallic nano catalyst capable of regulating structure and preparation method and application thereof

The invention belongs to the cross field of nano materials and catalytic technology, and discloses a platinum based bimetallic nanometer catalyst with adjustable structure and a preparation method and an application thereof. The method comprises the following steps: (1) one or two kinds of precious metal acetylacetonate compounds with oil amine solution mixing, under the protection of inert gas is heated to 40 to 80 DEG C, to obtain the noble metal precursor solution; (2) the borane amines with complex oil amine solution are mixed evenly, oil amine borane; (3) the borane oil amine solution drops into the precious metal in the precursor solution, and then heated to 90 to 320 DEG C; (4) according to the need of another metal precursor oil amine solution into step (3) solution, then heated to 90 DEG C (5 ~ 320;) step (3) or (4) crystal metal solution obtained by centrifugation and washing, can heterostructure nanoparticles and dendrite, core-shell nanoparticles, nanoparticles and dendrite respectively.

【技术实现步骤摘要】
一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料和催化技术交叉领域，特别涉及一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
Pt基纳米催化剂作为应用最广泛的工业催化剂，其在烷烃脱氢、不饱和醛加氢、硝基苯加氢、CO氧化、重整、燃料电池的氧化还原等反应中研究一直备受关注[ReviewofPt-BasedBimetallicCatalysis:FromModelSurfacestoSupportedCatalysts,Chem.Rev.2012,112,5780、TuningNanoparticleCatalysisfortheOxygenReductionReaction,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,2]。纳米催化剂的性能与其表面结构相关联。催化剂的表面结构由其组成、尺寸和形貌决定。为了最大化提高催化性能，首先需要了解催化剂结构和性能关系，传统纳米催化剂颗粒其结构复杂性不利于催化剂与性能构效关系研究，因此需大力发展结构可控的纳米催化剂的制备技术。双金属纳米催化剂由两种金属组成，通常联合了两种金属各自的特性，两种金属协同作用赋予双金属纳米催化剂许多特殊的物理和化学性质。但是，特定结构的双金属纳米催化剂制备难度远大于单金属纳米催化剂，这是由于在同一制备条件下，同时控制两种具有不同热力学和动力学参数的金属成核及生长是非常困难的。还原剂的还原速度是影响金属成核和生长的重要因素，对纳米催化剂结构调控至关重要。硼烷类化合物作为常用的还原剂可用于各类金属生产，但乙硼烷、硼氢化钠等还原性强、空气中稳定性差，需无水无氧保存，条件苛刻，工业生产危险性较高。胺类的硼烷络合物相对比较稳定，常用于化学镀还原剂，报道可合成金属Cu、Ni、Co、Mn、Au和AgAu等[AtomicLayerDepositionofTransitionMetalFilmsUsingBoranesAsTheReducingAgent,US20150167158A1、将氧化铜还原成金属铜的组合物及方法，CN98800393.7、一种有机相制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法，CN201210436389.5]。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法。该方法是将乙酰丙酮类金属为原料，油胺为溶剂和稳定剂，胺类的硼烷络合物为还原剂，通过调节硼烷使用量、金属投料比、金属投料顺序、温度和老化时间控制还原强度和金属还原顺序，从而分别得到双金属纳米异质枝晶、异质粒子、核壳粒子、合金枝晶和合金粒子结构，并可调控双金属之前的摩尔比例。本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的应用。该双金属纳米催化剂可应用在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；(此种情况可以获得纳米枝晶和核壳纳米粒子，当最后温度加热到240～320℃时可以得到核壳纳米粒子)当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得到铂基双金属纳米催化剂。步骤(1)所述贵金属乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮Pt，或者乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Rh、乙酰丙酮Ir、乙酰丙酮Ru或乙酰丙酮Au中的一种。步骤(1)所述贵金属前驱体溶液中单金属的摩尔浓度为2.0～100.0mM。步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种以上。步骤(2)所述胺类的硼烷类络合物为吗啉硼烷、吡啶硼烷、2-甲基吡啶硼烷和N、N-二乙基苯胺硼烷中的一种以上；所述硼烷的油胺溶液中胺类的硼烷类络合物的浓度为5～400.0mM。上述方法通过控制还原强度和金属的还原顺序，从而分别得到异质枝晶、异质粒子、核壳粒子、合金枝晶和合金粒子，并可根据需要调控两种金属的组成比例。一种根据上述制备方法制备得到的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂。上述可调控结构的铂基双金属纳米催化剂在石油化工、精细化工和电化学领域的催化反应中的应用。通过调节硼烷使用量、金属投料比、金属投料顺序、温度和老化时间，制备双金属纳米异质枝晶、异质粒子和核壳纳米粒子时，首先需还原一种金属前驱体盐形成晶核，随后另一种金属前驱体盐被还原生长在晶核上；制备双金属纳米合金枝晶和合金粒子时，两种金属前驱体盐是同时被还原形成晶核生长。制备纳米枝晶反应溶液控制在150～240℃，制备核壳纳米粒子反应溶液控制在240～320℃。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术利用胺类的硼烷络合物作为还原剂，控制还原强度和金属还原顺序从而获得不同组成和结构的Pt基双金属纳米催化剂；本专利技术所制备纳米催化剂尺寸均一，操作较为简单、易于大规模制备；通过本专利技术可控制备得到多种结构双金属纳米催化剂，其尺寸分布均匀、组成可调，制备方法简单，重复性好，可应用于催化反应和电化学研究中，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为Pt-on-Pd纳米枝晶的TEM图。图2为Pt-on-Pd纳米枝晶的EDS-Mapping图。图3为Pd-on-Pt梨形纳米粒子的TEM图。图4为Pd@Pt核壳纳米粒子。图5为PtPd合金纳米枝晶的TEM图。图6为PtPd合金纳米枝晶的TEM图。图7为PtPd合金纳米粒子的TEM图。图8为PtPd-on-Pt纳米枝晶的TEM图。图9为PtPd@Pt核壳纳米粒子的TEM图。图10为Pt-on-Rh纳米枝晶的TEM图。图11为Rh@Pt核壳纳米粒子的TEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1乙酰丙酮Pd加入油胺溶液混合均匀，在惰性气体保护下加热至60℃，吗啉硼烷与油胺混合均匀，快速加入到上述溶液中，溶液升温至90℃保持30min，随后乙酰丙酮Pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮Pd、乙酰丙酮Pt和吗啉硼烷浓度分别为13.9、27.8和110.0mM，溶液继续升温至180℃保持30min，生成的沉淀离心和洗涤。TEM和EDS-Mapping照片(图1-2)显示得到Pt-on-Pd枝晶，平均直径约为11.0nm，EDS结果显示Pt:Pd的原子比率为64.7％:35.3％。实施例2混合溶液从90℃升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得到铂基双金属纳米催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)将一种或两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均匀，在惰性气体保护下加热至40～80℃，得到贵金属前驱体溶液；(2)将胺类的硼烷类络合物加入油胺溶液中混合均匀，得到硼烷的油胺溶液；(3)将步骤(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步骤(1)所得贵金属前驱体溶液中，然后升温至60～150℃，保持0～480min；(4)当步骤(1)中是一种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后再加入另一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，最终得到铂基双金属纳米催化剂；当步骤(1)中是两种贵金属乙酰丙酮化合物加入油胺溶液时，步骤(3)完成后离心和洗涤即可得到铂基双金属纳米催化剂，或者再继续加入其中一种贵金属乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加热至150～320℃，保持0～480min，离心和洗涤，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：解晓伟，刘伟，孙长勇，陈豫翰，罗均尹，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44