一种Pd/Mg(OH)2催化剂的沉淀沉积制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种Pd/Mg(OH)2催化剂的制备方法及其在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中的应用。本发明专利技术所提供发制备方法是通过沉淀沉积法将贵金属Pd均匀固定到载体Mg(OH)2上，显著提高了贵金属Pd在载体上的分散度，实现了贵金属Pd的高效利用和抑制了反应过程中贵金属Pd粒子团聚长大，有效解决了现有技术中贵金属Pd分散度低和稳定性差的问题。得到的催化剂Pd/Mg(OH)2是以Mg(OH)2为载体，贵金属Pd纳米粒子为活性组分，其中Pd的负载量为其占载体质量分数的0.01‑1％。该催化剂主要用于CO催化偶联合成草酸二甲酯催化剂的工业化成产中。

Precipitation deposition method for preparing Pd/Mg (OH) 2 catalyst and application thereof

The invention discloses a method for preparing Pd/Mg (OH) 2 catalyst and its application in the CO gas phase catalytic coupling to the two methyl oxalate reaction. The invention provides a method for preparing hair by depositing noble metal deposition Pd uniformly fixed to the vector Mg (OH) 2, significantly improved the dispersion of noble metal Pd on the carrier, to achieve the efficient use of precious metals Pd and inhibit the reaction of precious metals in the process of aggregation of Pd particles grow up, effectively solved the problem of low dispersion and poor stability of the existing technology of precious metals Pd. The catalyst Pd/Mg (OH) 2 is Mg (OH) 2 as the carrier, the noble metal Pd nanoparticles as the active component, wherein the Pd loading is the carrier of the mass fraction of 0.01 accounted for 1%. The catalyst is mainly used for the industrial production of CO catalyst and even catalyst for the synthesis of oxalic two methyl ester.

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/Mg(OH)2催化剂的沉淀沉积制备方法及其应用
本专利技术属于草酸二甲酯的制备
,具体涉及一种用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
草酸二甲酯是一种重要的化工原料和反应中间体，广泛应用于制药和有机化工领域，其中最重要的是草酸二甲酯可以作为一种中间体通过低压催化加氢制备大宗化工原料乙二醇，该工艺的成功开发可以有效缓解我国石油资源的紧缺问题。目前，草酸二甲酯的传统生产方法是利用草酸和甲醇通过酯化反应来生产，该工艺由于其生产周期长、原料消耗大，环境污染严重等缺点，严重背离了现代倡导的绿色化工生产理念。20世纪80年代，日本宇部和美国联碳公司先后公开了一种以CO、亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯为原料，以负载型的Pd/α-Al2O3为催化剂来催化合成草酸二酯的工艺，这一工艺的提出在国际上引起了强烈的反响，彻底颠覆了传统草酸二酯的生产模试。我国是一个缺油、少气、富煤的国家，因此发展煤化工路线来生产重要化学中间体草酸二甲酯比较符合我国的基本国情，该工艺路线反应条件温和、无污染、是一个原子经济性的绿色化工生产过程。鉴于此工艺的优点，CO羰化偶联合成草酸二甲酯成为了我国当前C1化工领域的一个研究重要研究课题，在该项研究课题中关于合成催化剂的研究是当前研究工作的重中之重，因为催化剂的性能及其成本关系着该工艺能否实现工业化。截止目前，关于合成催化剂的研究有较多的文献报道及专利公开。例如，专利CN104258902A公开了一种Pd-Fe/MCM-41催化剂，该催化剂在CO羰化偶联制备草酸二甲酯反应中表现出较低的催化活性，草酸二甲酯的时空收率最高仅为700g/Lcat·h。专利CN101791555A公开了一种CO和亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯的催化剂，该催化剂以Pd作为活性组分，La和Re作为助剂，虽然该催化剂草酸二甲酯选择性高达99％，但是贵金属Pd的负载量高达1％，助剂La和Re的价格也比较昂贵，这无疑加大了催化剂的生产成本。专利CN104190414B报道了一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，该专利技术方法提供的催化剂活性组分Pd的分散度低于30％，不利于贵金属Pd的高效利用。因此开发一种新的制备方法来实现贵金属Pd在载体上的高分散是非常有必要的，这不仅能够实现贵金属Pd的高效利用，而且可以降低催化剂的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Pd/Mg(OH)2催化剂的制备方法，即采用沉淀沉积的制备方法，该法制备的催化剂活性组分Pd的分散度高，在CO气相催化偶联制备草酸二甲酯的反应中表现较好的活性和草酸二甲酯的选择性。该催化剂的具体制备步骤如下：A.将可溶性镁盐和钯盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+的浓度为1～5mol/L，Pd2+浓度为0.5～30mmol/L；优选Pd2+的浓度为0.5～8mmol/L；所述的可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的任意一种；所述的可溶性钯盐为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯中的任意一种；B.将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水中配成浓度为1～5mol/L的碱液；C.将步骤A得到的溶液于60～80℃的恒温下，边搅拌边缓慢滴加步骤B得到的碱液，直至混合液的pH为8.5～10.5时停止滴加碱液，使其继续保持于60～80℃静置陈化8～12h，抽滤，并用去离子水洗涤至虑液pH＝7为止，将得到的固体物置于100～150℃烘箱中干燥12～24h；所述的碱液的滴加速度20～60滴/分钟。D.将步骤C得到的固体粉末用纯氢在150℃条件下还原2～6h，即得到Pd/Mg(OH)2催化剂。其中活性组分Pd占载体的质量分数为0.01～1％，较佳的是Pd占载体的质量分数为0.1～0.5％；本专利技术提供的用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的催化剂以Mg(OH)2为载体，Pd为活性组分，其中Pd占载体的质量分数为0.01～1％，优选Pd的负载量为0.1～0.5％。通过表1中CO静态化学吸附表征结果可以发现，采用本专利技术方法制备的催化剂活性组分Pd分散度要优于采用浸渍法制备的催化剂。采用本专利技术方法制备的催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应中表现出较好的催化活性，草酸二甲酯的选择性能够达到98％以上，CO的单程转化率能够达到50％以上，草酸二甲酯的时空收率最高能够达到1324g/Lcat·h。为了证明本专利技术方法的有效性，对实施例样品和对比例样品进行了透射电镜表征。从图1、2的透射电镜照片可以发现，采用本专利技术方法制备的催化剂样品活性组分Pd粒子均匀分散在载体上，其分散度要明显高于采用常规浸渍法制备的催化剂样品。本专利技术的有益效果在于通过沉淀沉积法制备的催化剂，与浸渍法制备的催化剂相比，活性组分Pd在载体上的分散度大幅度提高，贵金属Pd分散度的大幅提高实现了贵金属的Pd高效利用。另外，本专利技术方法制备工艺简单，易于操作，能耗低，对环境造成的污染较小，能够实现工业化放大生产。附图说明图1为实施例3得到的催化剂的透射电镜照片。图2为对比例1的催化剂的透射电镜照片。具体实施方式下面通过实施例和对比例对本专利技术作进一步阐述，但是本专利技术又不仅限于以下具体实施例实施例实施例1取20mL预先配好的硝酸镁和氯钯酸钠的混合溶液置于70℃水浴锅中，其中硝酸镁的浓度为1mol/L，氯钯酸钠的浓度为0.5mmol/L，在不断搅拌条件下用滴液漏斗以15滴/min滴速向其中加入1mol/L的氢氧化钠溶液，沉淀反应终点溶液pH值为8.5时，停止滴加碱液，使其继续保持在70℃水浴锅中静置陈化12h，抽滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性，将得到的固体粉末置于150℃烘箱中干燥12h，之后用纯氢150℃条件下还原2h即得到所需的催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd占载体的质量分数为0.091％。采用CO静态化学吸附测试Pd的分散度，结果见表1。实施例2取20mL预先配好的2mol/L醋酸镁和3.5mmol/L硝酸四氨合钯的混合溶液置于80℃水浴锅中，然后在不断搅拌条件下用滴液漏斗以20滴/min滴速向其中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，沉淀反应终点溶液pH值为9时，停止滴加碱液，使其继续保持在80℃水浴锅中静置陈化8h，之后将得到沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性，最后将得到的固体粉末置于120℃烘箱中干燥18h，干燥完毕后用纯氢150℃条件下还原4h即得到所需的催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd占载体的质量分数为0.32％。Pd的分散度测试结果见表1。实施例3取20mL预先配好的3mol/L氯化镁和8mmol/L氯化钯的混合溶液置于60℃水浴锅中，然后在不断搅拌条件下用滴液漏斗以30滴/min滴速向其中加入2.5mol/L的氢氧化钾溶液，沉淀反应终点溶液pH值为10.5时，停止滴加碱液，使其继续保持在60℃水浴锅中静置陈化20h，之后将得到沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性，最后将得到的固体粉末置于150℃烘箱中干燥20h，干燥完毕后用纯氢150℃条件下还原4h即得到所需的催化剂样品。采用ICP分析，贵金属Pd占载体的质量分数为0.47％。Pd的分散度测试结果见表1。对比例1取20mL预先配好的3mol/L氯化镁溶液置于60℃水浴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pd/Mg(OH)2催化剂的沉淀沉积制备方法，具体制备步骤如下：A.将可溶性镁盐和钯盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg

【技术特征摘要】
1.一种Pd/Mg(OH)2催化剂的沉淀沉积制备方法，具体制备步骤如下：A.将可溶性镁盐和钯盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+的浓度为1～5mol/L，Pd2+浓度为0.5～30mmol/L；所述的可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的任意一种；所述的可溶性钯盐为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯中的任意一种；B.将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水中配成浓度为1～5mol/L的碱液；C.将步骤A得到的溶液于60～80℃的恒温下，边搅拌边缓慢滴加步骤B得到的碱液，直至混合液的pH为8.5～10.5时停止滴加碱液，使其继续保持于60～80℃静置...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚元根，张鑫，潘鹏斌，黄园园，王彦端，覃业燕，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35