三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用。具体而言，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。本发明专利技术首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂。另外，本发明专利技术实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。

Application of ruthenium chloride three in the synthesis of imines by catalytic reaction of nitrobenzene compounds with alcohols

The invention discloses an application of three ruthenium chloride in catalyzing the reaction of nitrobenzene compound and alcohol compound to prepare imine compound. Specifically, the method comprises the following steps: under the protection of inert gas, in accordance with the nitrobenzene compounds: alcohols: basic compounds: =1:2~4:1~2:0.02~0.05 molar ratio of three ruthenium chloride, the compound into a reaction vessel equipped with a stirring device, stirring reaction at 100~150 DEG C for 20~30 hours, get imine. The present invention uses RuCl3 as catalyst for the first time without the addition of any auxiliary ligands and solvents. In addition, the invention realizes the selective preparation of imine compounds, and the whole process is green, efficient and easy to operate, and is a good method for synthesizing imine compounds.

【技术实现步骤摘要】
三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用本专利技术是申请号为201610068306.X、申请日为2016.02.01、专利技术名称为一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法专利申请的分案申请。
本专利技术属于催化化学
，具体涉及一种通过三氯化钌（RuCl3）的催化作用合成亚胺的方法，该方法可以在无配体及无溶剂参与的条件下进行。
技术介绍
亚胺类化合物在医药、农药等行业具有广泛的应用，其常见的合成方法包括胺与醛、酮缩合，碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物缩合，三苯基取代的N-卤代胺重排（Stieglitz重排）等。工业上多以胺与醛、酮缩合为主，但胺衍生物在空气中易氧化变质，并且具有一定的遗传毒性，潜在的危害不容小觑。另外，醛在空气中不稳定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通过氧化剂如重铬酸氧化醇得到，会造成大量的垃圾，污染环境。
技术实现思路
为了克服上述技术问题，本专利技术提供了一种全新的RuCl3催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本专利技术可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本专利技术可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本专利技术的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。具体而言，本专利技术采用如下技术方案：一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物具有如式（I）所示的结构通式：其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；更优选的，所述卤素为溴，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述醇类化合物具有如式（II）~式（VI）中的任意一种所示的结构通式：、、、、，其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种；更优选的，所述卤素为氯，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基，所述C1~C4卤代烷基为三氟甲基。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种；更优选的，所述碱性化合物为碱金属盐；其中：所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的任意一种，优选氢氧化钠；所述有机碱选自三乙胺（Et3N）、吡啶（Py）中的任意一种，优选三乙胺；所述碱金属盐选自碳酸钾（K2CO3）、磷酸钾（K3PO4）、碳酸铯（Cs2CO3）、叔丁醇钾（t-BuOK）、乙醇钠（EtONa）中的任意一种，优选碳酸钾。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应容器为密封反应管。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应温度为130℃。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。与现有技术相比，采用上述技术方案的本专利技术具有下列优点：本专利技术首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本专利技术实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本专利技术做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。实施例1：RuCl3催化体系催化硝基苯和苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.26(t,J=8.0Hz,2H),7.42(t,J=8.0Hz,2H),7.31(t,J=8.0Hz,1H),7.53(m,3H),7.96(d,J=4.0Hz,2H),8.61(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ121.4,126.4,129.1,129.2,129.6,131.9,136.5,151.9,161.1。实施例2：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.38(s,3H),7.24(d,J=8.0Hz,3H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.41(t,J=8.0Hz,2H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.56(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ21.2,120.9,125.8,128.7,129.2,129.4,133.5,141.5,151.6,160.5。实施例3：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲氧基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.84(s,3H),7.07(d,J=8.0Hz,2H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),7.41(m,J=8.0Hz,3H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),8.52(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ55.4,114.3,120.9,125.5,128.9,129.2,130.5,151本文档来自技高网...

【技术保护点】
三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用；其特征在于：所述反应在无溶剂无配体存在下、惰性气体保护下、碱性化合物存在下进行；按摩尔比，所述硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05；将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150 ℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物；其中：所述硝基苯类化合物具有如式I所示的结构通式：

【技术特征摘要】
1.三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用；其特征在于：所述反应在无溶剂无配体存在下、惰性气体保护下、碱性化合物存在下进行；按摩尔比，所述硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05；将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物；其中：所述硝基苯类化合物具有如式I所示的结构通式：其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；所述醇类化合物具有如式II~式VI中的任意一种所示的结构通式：、、、、，其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。3.根据权利要求1所述三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用，其特征在于：式I中的R1~R5各自独立地选自氢、溴、甲基、甲氧基中的任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，谭大伟，郎建平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32