本发明专利技术公开了4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将反应物醛或酮、碱、催化剂按照摩尔比加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入异丙醇，于80～120℃搅拌反应20‑30小时，得到醇类化合物。本发明专利技术使用4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体一价铜配合物作为催化剂，以异丙醇为溶剂和还原剂，这既避免了使用有毒的含膦配体，又不使用贵金属，极大限度地降低了成本。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇的好方法。
4,6 two methyl 2 pyrimidinethiol copper complexes were used in alcohol transfer reaction in catalytic hydrogenation of ketone or aldehyde
The invention discloses a 4,6 two methyl 2 pyrimidinethiol copper complexes were used in alcohol transfer reaction in catalytic hydrogenation of ketone or aldehyde, which comprises the following steps: under the protection of inert gas, the reaction of aldehyde or ketone, alkali, catalyst according to the molar ratio of added to the reaction vessel equipped with a stirring device. Then, mixingtheisopropylalcohol, from 80 to 120 DEG C stirring for 20 30 hours, to get alcohol compounds. The invention uses 4,6 two methyl 2 pyrimidinethiol ligand copper complexes as catalyst, using isopropanol as solvent and reducing agent, which not only avoids the use of toxic phosphine ligands, and without the use of precious metals, greatly reduces the cost. The whole process is green, efficient and easy to operate. It's a good way to synthesize alcohol.
【技术实现步骤摘要】
4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用
本专利技术属于催化化学
，涉及一种4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。
技术介绍
传统上，羰基化合物还原成相应的醇，是通过化学计量的氢化物如NaBH4、LiAlH4还原，或者是金属催化剂催化羰基化合物和氢气反应来实现的。但是这些试剂存在很多缺点，NaBH4、LiAlH4对空气和湿气都很敏感，使用氢气作为氢源，需要较为苛刻的设备和技术。氢转移反应是通过物分子中的氢原子从一个基团转移到同一分子或另一反应物分子。氢转移反应一般在较温和的条件下进行，所用氢供体为含氢有机分子，包括醇、甲酸及其盐、肼等；反应后氢供体转化为其氧化态，如醛、酮、烯及无机小分子等，其中醛、酮、烯等有价值副产物可回收利用。由于氢转移反应条件较温和，因此是一种较清洁、环境友好的反应，其在各种不饱和基团还原中的应用研究受到了越来越多的重视。近年来，一些课题组使用含有机膦配体金属铁、钴、镍，锰等过渡金属化合物作为催化剂(参见S.Mazza,R.Scopelliti,X.L.Hu,Organometallics2015,34,1538；S.Rösler,J.Obenauf,R.Kempe,J.Am.Chem.Soc.2015,137,7998；B.Saes,D.G.A.Verhoeven,M.Lutz,R.J.M.Gebbink,M.-E.Moret,Organometallics,2015,34,2710；F.Kallmeier,T.Irrgang,T.Dietel,R.Kempe,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11806)，通过氢转移反应实现了酮或醛的还原，制备得到醇。在这些体系中，往往都需要使用有机膦化合物为配体，它们对催化剂的催化活性起到了关键的作用，但是膦配体毒性较大，与产物难分离，不利于在工业上应用。另外，在氢转移反应中，还主要采用Ru，Ir，Rh等贵金属为催化剂，它们的催化活性较高，但价格昂贵，不利于工业化开发和应用；因此开展氢转移研究，研发更多的催化体系是很有意义的工作。
技术实现思路
本专利技术提供了一种4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体一价铜化合物[Cu6(dmpymt)6](Hdmpymt=4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol)催化体系，实现了一系列酮或醛的氢转移反应，制备得到了醇化合物，即在异丙醇为氢源和溶剂的情况下，以[Cu6(dmpymt)6]作为催化剂来催化醛、酮的氢转移反应本专利技术可以有效避免了使用有机膦配体和贵金属；此外，本专利技术可以获得较高收率的得到醇类化合物；本专利技术的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇的好方法。具体而言，本专利技术采用如下技术方案：4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。本专利技术的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶配体的一价铜化合物简称[Cu6(dmpymt)6]，其结构式如下：上述技术方案中，所述氢转移反应在惰性气体保护下、碱存在下、醇溶剂中进行。上述技术方案中，所述4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物的用量为醛或者酮摩尔量的1.5%～2%。上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱；所述醇溶剂为异丙醇。上述技术方案中，所述氢转移反应的温度为80～120℃，时间为20～30小时。本专利技术还公开了一种醇化合物的制备方法，包括如下步骤，在惰性气体保护下，以羰基化合物为原料，以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物为催化剂，在碱存在下、醇溶剂中进行反应，制备醇化合物；所述羰基化合物为醛或者酮。上述技术方案中，所述羰基化合物、碱、催化剂的摩尔比为1∶0.1～0.3∶0.015～0.02。上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱；所述醇溶剂为异丙醇。本专利技术进一步公开了一种醇化合物，由酮或醛在4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物催化下，进行氢转移反应制备得到。本专利技术还公开了一种4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在制备醇中的应用。优选的，上述羰基化合物、碱、催化剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入醇溶剂，于80～120℃搅拌反应20-30小时，得到醇类化合物。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述惰性气体为氮气。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述碱性化合物为金属氢氧化物，优选氢氧化钠。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述醛或酮、碱、催化剂的摩尔比为1:0.2:0.0167。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应容器为密封反应管。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应的反应温度为100℃。优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应的反应时间为24小时。与现有技术相比，本专利技术具有下列优点：本专利技术以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜化合物[Cu6(dmpymt)6]作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和贵金属的使用；本专利技术可以高效的实现一系列酮或醛的氢转移反应，高产率地得到相应的醇类化合物，同时对底物具有较为广泛的适用性。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇类化合物的好方法。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本专利技术做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。实施例1：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应将苯乙酮(1mmol)，NaOH(20mol%)以及[Cu6(dmpymt)6](1.67mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2mL）。接着该反应管用N2置换3次，100℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物（收率94%）。所得催化产物的核磁谱分析数据：1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.28(d,J=7.5Hz,2H),7.23(t,J=7.6Hz,2H),7.13(t,J=7.3Hz,1H),5.08(d,J=4.0Hz,1H),4.65(s,1H),1.26(d,J=6.5Hz,3H).13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.1,165.7,164.2,163.0,105.9,63.7。实施例2：[Cu6(dmpymt)6]催化对甲基苯乙酮的氢转移反应将对甲基苯乙酮(1mmol)，NaOH(20mol%)以及[Cu6(dmpymt)6](1.67mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2mL）。接着该反应管用N2置换3次，100℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，硅胶色谱柱层析分离得到目标产物（收率90%）。所得催化产物的核磁谱分析数据：1HNMR(400本文档来自技高网...
【技术保护点】
4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。
【技术特征摘要】
1.4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氢转移反应在惰性气体保护下、碱存在下、醇溶剂中进行。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物的用量为醛或者酮摩尔量的1.5%～2%。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱；所述醇溶剂为异丙醇。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氢转移反应的温度为80～120℃，时间为20～30小时。6.一种醇化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，在...
【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，张梦娟，郎建平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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