基于Pd增强金属有机框架材料析氢电催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用Pd增强金属有机框架化合物（MOFs）作为析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2‑氨基对苯二甲酸溶N,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液进行离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl

Method for preparing hydrogen evolution electro catalyst for metal organic framework material based on Pd

The invention discloses a method for using Pd reinforced metal organic frameworks (MOFs) as a method for preparing hydrogen electro catalyst, which comprises the following steps: 1) zinc nitrate hydrate and 2 amino acid soluble N, N one or two dimethyl formamide (DMF) solution; 2) the mixed solution of ultrasonic operation; 3) the mixed solution placed in Teflon reactor for hydrothermal reaction; 4) the reaction mixture by centrifugation operation; 5) the centrifugal product in oven drying after processing MOFs material; 6) chloride MOFs powder by adding a certain amount of palladium (PdCl

【技术实现步骤摘要】
基于Pd增强金属有机框架材料析氢电催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种Pd增强金属有机框架材料(MOFs)的析氢电催化剂的制备方法，特别涉及一种Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法。
技术介绍
氢能是最干净、储量最多、可以循环利用并且具有潜力的燃料，作为低碳和零污染能源正脱颖而出。它也很好的应用在电子设备，家庭用具等方面，在将来具有很好的发展前途。工业制氢的方法有许多，如：烃类蒸汽转化法、煤气化法、氨裂解法、水分解法制氢、生物制氢等。其中电解水制氢具有操作简单、无污染、电解效率高达80%且产物纯度高，使其得到了应用与发展。但是，在商业制氢上却受到了很大的限制，这主要是析氢反应中超电势造成的高能耗，以及使用贵金属作为析氢催化剂造成的高成本，因此，寻找低成本和储量多的催化剂成为近些年的研究热点。使用金属有机框架材料来替代贵金属材料已经成为一个新趋势。这种方法的低成本，高储存量，优异的性能已经成为替代贵金属材料的主流。因此，可以充分利用它自身优势，结合其它材料，与其形成协同效应，将在未来析氢方向成为最有优势的催化剂。析氢催化剂不仅要求材料具有较高的电催化活性，而且材料具有稳定性。通常使用铂、钯、金等贵金属作为实验室用的析氢催化剂，由于该类金属经济价值较高，且地球储量较少，限制其商业化发展。我们寻找到了非金属催化剂MOFs，它具有大的比表面积，良好的孔径，这些性能为析氢行业带来了前景，但是它的低活性和差的导电性限制了它的应用。所以，我们用金属去增强它，像Au、Pd等金属，使它们形成协同作用，这样就可以同时满足高的导电性，良好的活性，大的表面积，同时降低了过电势，获得大的电流等其它优点，为今后析氢催化剂的发展指明了方向。开发替代贵金属的析氢电催化剂的关键之一是寻找合适的经济材料，使析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，所以，用金属去增强非金属材料，利用它们相互的优点，是很有发展前景的材料，同时也保证了析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种用贵金属增强金属有机框架材料的析氢电催化剂的制备方法，制备的Pd/MOFs析氢催化剂能够提高析氢反应的效率，并且循环寿命长。本专利技术的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；7）将反应后混合溶液进行离心操作；8）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。进一步，所述步骤1）中，锌源为硝酸锌水合物，将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂DMF中形成溶液。进一步，所述步骤3）中，MOFs粉末用溶剂热法制备，DMF是良好的有机溶剂，该混合溶液经高温高压，反应彻底。进一步，所述步骤4）中，离心速度为12000rpm，离心时间为3分钟。进一步，所述步骤5）中，加热温度为60℃，加热时间为4小时，得到MOFs材料。进一步，所述步骤6）中，钯源为氯化钯，将它与MOFs粉末的混合溶液溶于硼氢化钠溶液中制备Pd/MOFs混合溶液，Pd/MOFs粉末用现场还原法制备，硼氢化钠是强还原剂，与氯化钯混合瞬间就能脱去它们的质子，反应迅速。进一步，所述步骤7）中，离心速度为12000rpm，离心时间为3分钟。进一步，所述步骤8）中，加热温度为60℃，加热时间为4小时，制备的催化剂中Pd、MOFs两种材料的比例依次为1：6（mg/mg）。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用溶剂热法和现场直接还原法制备Pd/MOFs，并且利用了超声辅助的方法，有效提高了Pd/MOFs的有序孔结构程度从而使其具有良好传输质子的独特物理性质，然后使用离心操作，去除杂质分子的同时提高Pd/MOFs的结晶化程度，Pd/MOFs是具有良好导电性和好的比表面积的复合材料，因此将其作为析氢催化剂，不但可以提高析氢反应的析氢效率，而且可以大大地延长循环使用寿命；本专利技术制备的Pd/MOFs析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命，能够用于常规条件下的析氢反应。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步的详细描述，其中：图1为比较例1制备得到的MOFs的XRD图；图2为比较例1制备得到的MOFs的TG图；图3为比较例1制备得到的MOFs的BET曲线及粒径分布图；图4为比较例1和实施例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的SEM及EDS图；图5为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的LSV曲线；图6为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的Tafel曲线；图7为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的EIS曲线；图8为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的稳定性LSV曲线。具体实施方式以下将参照附图，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。比较例1比较例1的MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs析氢催化剂。实施例1实施例1的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将比较例1制备的MOFs粉末加入到一定量的氯化钯（PdCl2）溶液中，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；2）将反应后混合溶液置入离心管离心操作；3）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。图1为比较例1制备得到的MOFs的XRD图，如图1所示，可以看出比较例1的MOFs的峰和模拟的峰相匹配，这证明我们合成了MOFs。图2为比较例1制备得到的MOFs的TG图，如图2所示，由该图可知，MOFs材料的失重分为三个阶段，从室温到350℃有一小部分损失，归因为从孔中氯仿气体的释放，从350℃到480℃的损失可归因为配体分子的损失，MOFs结构开始坍塌，之后，这个疏散的结构趋于稳定，这充分说明我们的样品结构疏松，具有一定的热稳定性。图3为比较例1制备得到的MOFs的BET曲线及粒径分布图，如图3所示，MOFs结构中以微孔为主，孔径均匀，也存在极少的介孔，这可能与材料中未清洗干净的溶剂有关。图4为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的SEM及EDS图，如图4所示，其中图4(a)和(b)为比较例1和实施例1的SEM图，图4(c)为实施例1的EDS图。由图4可以看出，比较例1的形貌是由薄片形成的微球，实施例1中，通过加入Pd可以看出微球有明显的破坏，裸露出部分薄片，增大了它的表面积，可实现电催化的高活性和质子传导的连续性，EDS图说明Pd和MOFs合成的Pd/MOFs比较均匀，各种元素均存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2‑氨基对苯二甲酸溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl

【技术特征摘要】
1.一种Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；7）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；8）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。2.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，锌源为硝酸锌水合物，将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂DMF中形成溶液。3.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，MOFs粉末用溶剂热法制备，DMF是良好的有机溶剂，该混合溶液经高...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂明，雷丹，陆顺，田显辉，高张丹，孙慧，蒋春燕，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50