一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法，以乙酰丙酸作为原料，加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，在氢气氛围下进行催化氢解反应，得到戊酸，继续以戊酸为原料，三氟甲磺酸金属盐为催化剂，加入醇类化合物进行酯化反应，得到戊酸酯。本发明专利技术所述由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法，其具有工艺简单，反应条件温和、产物收率高、易纯化、环境友好等特点，适合大规模工业化生产。

Process for the preparation of valerate and valerate from levulinic acid

The present invention provides a method for preparing acid ester from levulinic acid and valeric acid, using levulinic acid as raw material, hydrogenation catalyst and three trifluoroacetic acid metal salts as catalyst, catalytic hydrogen in hydrogen atmosphere by solution reaction, pentanoic acid, continue to acid as raw materials, three trifluoroacetic acid metal salt as catalyst. Adding alcohols by esterification, get valerate. The method for preparing valerate and valerate by levulinic acid has the advantages of simple process, mild reaction condition, high yield of product, friendly environment of Yi Chunhua and so on, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法
本专利技术涉及化工产品的
，尤其涉及一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法。
技术介绍
戊酸酯作为一类精细化学品具有广泛的使用范围，既可以作为食用香精、食品赋香剂，也可用于合成医药、溶剂等。同时，戊酸酯还是一类新型的生物质燃料，具有良好的能量密度及更合适的极性，能与现有的运输燃料完全混溶，具有良好广泛的应用前景。目前，戊酸酯主要是由戊酸与醇发生酯化反应制得，而戊酸则可以由生物质平台分子乙酰丙酸通过加氢制得。当前的技术中，首先将乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯，再将γ-戊内酯转化为戊酸，步骤比较繁杂，而且条件较为苛刻，反应温度和氢压都比较大，不利于大规模工业化应用。同时，我国当前由戊酸制备戊酸酯的工艺中，工业合成戊酸酯主要采用浓硫酸为催化剂，催化戊酸和醇酯化而来。然而浓硫酸对设备腐蚀严重，后续处理工艺常产生废酸废碱等，污染环境。因此，现在我们需要一种安全高效、工艺简单、洁净环保的方法来生产戊酸及戊酸酯。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法，其具有工艺简单，反应条件温和、产物收率高、易纯化、环境友好等特点，适合大规模工业化生产。本专利技术提出了一种由乙酰丙酸制备戊酸的方法，以乙酰丙酸作为原料，加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，在氢气氛围下进行催化氢解反应，得到戊酸。其合成路线具体如下：优选地，所述加氢催化剂为金属负载型催化剂，金属优选为Pd、Pt、Ru中的一种或者多种的组合，载体优选为活性炭；优选地，所述加氢催化剂为Pd/C或者Pt/C催化剂，且Pd/C或者Pt/C催化剂中的金属负载量为0.5-10wt％；优选地，所述加氢催化剂的用量为乙酰丙酸的0.1-5mol％。优选地，三氟甲磺酸金属盐中的金属价态为+1-+6价；优选地，三氟甲磺酸金属盐为W(OTf)6、Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4、Ce(OTf)3、Sm(OTf)3、Fe(OTf)3、Ga(OTf)3、La(OTf)3、Er(OTf)3中的一种或者多种的组合；优选地，三氟甲磺酸金属盐的用量为乙酰丙酸的0.1-10mol％。优选地，催化氢解反应中，氢气压力为0.1-10MPa，优选为3-5MPa；反应温度为80-250℃，优选为100-150℃；反应时间为1-24h，优选为4-10h；反应溶剂为烷烃、羧酸、醚类化合物中的一种或者多种的组合，优选为正辛烷、二氧六环、四氢呋喃、乙酸中的一种或者多种的组合。优选地，还包括对戊酸进行分离纯化；优选地，分离纯化得到戊酸后还包括将催化剂回收，再进行重复循环利用。本专利技术所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法中，在催化氢解反应完全后，通过减压蒸馏分离得到戊酸纯品，并且分离后的催化剂可对乙酰丙酸继续进行催化氢解反应，实现对催化剂的重复循环利用。优选地，所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法具体操作包括：将乙酰丙酸加入反应容器中，再加入反应溶剂和以乙酰丙酸为基准的0.1-5mol％的加氢催化剂和0.1-10mol％的三氟甲磺酸金属盐，通入氢气置换2-5次后，搅拌下升温至80-250℃，在压力为0.1-10MPa的氢气氛围下催化氢解反应1-24h，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到戊酸。本专利技术还提出了一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法，以前述方法得到的戊酸为原料，三氟甲磺酸金属盐为催化剂，加入醇类化合物进行酯化反应，得到戊酸酯。其合成路线具体如下：优选地，醇类化合物为C1-C10的脂肪醇或芳香醇，优选为甲醇、乙醇、正戊醇、正癸醇、环己醇或苯甲醇；三氟甲磺酸金属盐的金属价态为+1-+6价，优选为W(OTf)6、Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4、Ce(OTf)3、Sm(OTf)3、Fe(OTf)3、Ga(OTf)3、La(OTf)3、Er(OTf)3中的一种或者多种的组合；优选地，醇类化合物的用量为乙酰丙酸的100-2000mol％，三氟甲磺酸盐的用量为乙酰丙酸的0.1-10mol％。优选地，还包括对戊酸酯进行分离纯化；优选地，分离纯化得到戊酸酯后还包括将催化剂回收，再进行重复循环利用。本专利技术所述由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法，在酯化反应完全后，通过减压蒸馏将戊酸酯与催化剂分离得到戊酸酯纯品，并且分离出戊酸酯纯品后的催化剂还可对乙酰丙酸继续进行催化氢解，同时催化剂中包含的三氟甲磺酸金属盐继续催化酯化反应，由此实现对催化剂的重复循环利用。优选地，所述由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法具体操作包括：将乙酰丙酸加入反应容器中，再加入反应溶剂和以乙酰丙酸为基准的0.1-5mol％的加氢催化剂和0.1-10mol％的三氟甲磺酸金属盐，通入氢气置换2-5次后，搅拌下升温至80-250℃，在压力为0.1-10MPa的氢气氛围下催化氢解反应1-24h，冷却至室温后得到反应液；去除反应液中的反应溶剂后，加入以乙酰丙酸为基准的100-2000mol％的醇类化合物，搅拌下升温至50-180℃，保温反应1-16h，冷却至室温后，先通过浓缩回收未反应的醇类化合物和去除酯化反应产生的水，再减压蒸馏得到戊酸酯。本专利技术所述由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法，首先将乙酰丙酸进行催化氢解反应，反应完成后，不分离出中间体戊酸，将反应体系中的反应溶剂去除后直接加入醇类化合物即可进行催化酯化反应。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术公开的一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法，通过包含加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐的催化剂体系，可以在常压氢气条件，将乙酰丙酸催化氢解制备得到戊酸；并且该催化剂体系中的三氟甲磺酸金属盐可以进一步催化戊酸与醇类化合物反应制取戊酸酯。即乙酰丙酸在金属负载型催化剂和三氟甲磺酸金属盐的催化体系的作用下，经过氢解转化为了戊酸，随后经过酯化转换为各种相应的戊酸酯。整个本专利技术具有反应条件相对比较温和，产物收率高，催化剂催化效率高、利用率高，工艺简单，环境友好的优点，因而具有很强的工业应用意义。具体实施方式为便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1一种由乙酰丙酸制备戊酸的方法，包括：将0.1mol乙酰丙酸加入反应容器中，再加入100ml的正辛烷作为反应溶剂以及以乙酰丙酸为基准的0.5mol％的Pd/C和2mol％的Hf(OTf)4，通入氢气置换3次后，搅拌下升温至150℃，在压力为5MPa的氢气氛围下催化氢解反应6h，冷却至室温后得到反应液，再减压蒸馏得到戊酸。取样稀释，通过气相色谱法(GC)测定戊酸收率为95％，纯度为99％。其中气相色谱检测条件：岛津公司GC-2014C，DM-wax柱，气化温度：260℃，检测器温度：280℃，柱温：100℃(5min)→10℃/min→180℃(3min)→20℃/min→240℃(10min)。实施例2一种由乙酰丙酸制备戊酸的方法，包括：将0.1mol乙酰丙酸加入反应容器中，再加入100ml的正辛烷作为反应溶剂以及以乙酰丙酸为基准的0.1mol％的Pd/C和10mol％的Al(OTf)3，通入氢气置换4次后，搅拌下升温至200℃，在压力为10MPa的氢气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，以乙酰丙酸作为原料，加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，在氢气氛围下进行催化氢解反应，得到戊酸。

【技术特征摘要】
1.一种由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，以乙酰丙酸作为原料，加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，在氢气氛围下进行催化氢解反应，得到戊酸。2.根据权利要求1所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为金属负载型催化剂，金属优选为Pd、Pt、Ru中的一种或者多种的组合，载体优选为活性炭；优选地，所述加氢催化剂为Pd/C或者Pt/C催化剂，且Pd/C或者Pt/C催化剂中的金属负载量为0.5-10wt％；优选地，所述加氢催化剂的用量为乙酰丙酸的0.1-5mol％。3.根据权利要求1或2所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，三氟甲磺酸金属盐中的金属价态为+1-+6价；优选地，三氟甲磺酸金属盐为W(OTf)6、Hf(OTf)4、Al(OTf)3、Ta(OTf)5、Nb(OTf)5、Zr(OTf)4、Ce(OTf)3、Sm(OTf)3、Fe(OTf)3、Ga(OTf)3、La(OTf)3、Er(OTf)3中的一种或者多种的组合；优选地，三氟甲磺酸金属盐的用量为乙酰丙酸的0.1-10mol％。4.根据权利要求1-3任一项所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，催化氢解反应中，氢气压力为0.1-10MPa，优选为3-5MPa；反应温度为80-250℃，优选为100-150℃；反应时间为1-24h，优选为4-10h；反应溶剂为烷烃、羧酸、醚类化合物中的一种或者多种的组合，优选为正辛烷、二氧六环、四氢呋喃、乙酸中的一种或者多种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，还包括对戊酸进行分离纯化；优选地，分离纯化得到戊酸后还包括将催化剂回收，再进行重复循环利用。6.根据权利要求1-5任一项所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法，其特征在于，所述由乙酰丙酸制备戊酸的方法具体操作包括：将乙酰丙酸加入反应容器中，再加入反应溶剂和以乙酰丙酸为基准的0.1-5mol％的加氢催化剂和0.1-10mol％的三氟甲磺酸金属盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓晋，周剑，朱瑞，徐海，张坤，谢中玉，
申请(专利权)人：合肥利夫生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34