一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法技术

本发明专利技术公开一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法。该方法采用全新的工艺路线，使用来源广、可再生的生物质糠醛作为原料，并且糠醛与甲醇生成糠醛半缩甲醇、糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯的反应在同一反应器、同一催化剂的条件性进行，抑制糠醛缩二甲醇的选择性，提高了终产品的产率。具有原料成本低、生产成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点，且充分利用副产氢气以及廉价金属催化剂，环境友好，节约成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，更具体的涉及一种利用生物质衍生物糠醛制备5-羟基戊酸甲酯的制备方法。
技术介绍
生物质因其来源广泛、储量大等受到了越来越多的关注，以生物质作为初原料合成各种化学品更为绿色环保。糠醛可从农作物废料玉米芯和甘蔗渣等获取，在我国华北及山东一带被大量生产，但大部分仅以低价出口，深加工严重缺乏。将糠醛通过催化手段转化为高附加值的化学品，不仅可以综合利用农业废料，而且为化学品的合成提供了一种绿色环保的新途径。聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate，PHA)，是近20多年迅速发展起来的生物高分子材料，存在于多种微生物细胞内，如均聚物聚(5-羟基戊酸)，英文名称为poly(5-hydroxyvalerate)或P5HV。因为PHA同时具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA也已用于开发生物医疗装置，包括缝合线、修复装置、修复补片、吊带、心血管补片、整形外科用针、粘附阻隔膜、支架、引导组织修复/再生装置、关节软骨修复装置、神经导管、肌腱修复装置、骨髓支架和伤口敷料。5-羟基戊酸甲酯(CAS号14273-92-8)是合成P5HV的重要单体，但目前制备5-羟基戊酸甲酯的方法很少，且基于石油来源的5碳化合物，如通过环戊酮进行Baeyer–Villiger反应制取(S.Zarrabi,N.O.Mahmoodi,O.Marvi,MonatsheftefürChemie-ChemicalMonthly,2010,141,889-891)，该方法使用强氧化剂K2S2O8，产生大量的酸性废水，原料成本很高且污染环境。因此，亟需使用非石油性可再生碳源作为产生P5HV聚合物的原料，从而降低成本并提供完全由可再生资源制成的材料。此外，目前无论是以纯菌或活性污泥作为菌种，合成的PHA中主要成分为羟基丁酸(Hydroxybutyrate，HB)。但高HB含量的PHA不但硬而脆，而且熔点较高，热稳定性差，这就导致在温度高于其熔点10℃左右的条件下加工时会使PHA分子量严重下降，从而限制了材料的应用。通过引入其它单体，如5-羟基戊酸甲酯，则可降低PHA的熔点和结晶度，提高其热稳定性、柔韧性和延展性，使材料耐冲击更易于处理。5-羟基戊酸甲酯也可以通过脱甲醇得到δ-戊内酯(δ-Valerolactone)，后者是一种重要的有机中间体原料和重要工业的中间体。δ-戊内酯用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；特别是制备均聚酯和聚交酯等可以生物降解高分子材料，应用于外科手术缝合线、药物或农药的缓释、化妆品和电池行业电解液等。专利US2006224013涉及醇和醛在含有Cu和ZrO2的催化剂上发生脱氢反应合成低级酯，但所使用的醇或醛局限于仅有1～4个碳原子的小分子化合物，且反应在260℃高温下进行，不适用于糠酸甲酯的制备。专利EP0189283公开了铂族金属特别是Ru化合物催化甲醇脱氢酯化制备甲酸甲酯，催化剂制备繁琐，180℃下反应4h收率仅有1.5％。中国专利CN102068986、CN103265400涉及以呋喃或四氢呋喃衍生物为原料，使用含有金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu和酸性载体的催化剂，通过呋喃开环加氢法制备戊二醇和中长链伯醇，反应选择性差，目标产物收率在45％以下。显然，上述方法不能满足5-羟基戊酸甲酯的生产。随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法，该方法具有原料成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。本专利技术通过以下技术方案实现：一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：a)糠醛、甲醇、水在脱氢催化剂的催化下，得到含有糠酸甲酯的反应液；b)步骤a)得到的含有糠酸甲酯的反应液和氢气在氢解催化剂的催化下进行氢解，得到含有5-羟基戊酸甲酯的反应液。步骤a)的反应方程式如下：步骤b)的反应过程如下：本专利技术所述的步骤a)中发生两步反应，第一步生成糠醛半缩甲醇，水的加入能够抑制糠醛缩二甲醇副产物的生成；第二步为脱氢反应生成糠酸甲酯。这两步反应在同一反应器和脱氢催化剂上完成。本专利技术所述步骤a)的脱氢催化剂为载体负载的Ru，所述脱氢催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化镁中的一种或两种或多种；Ru的含量为0.1～10wt％，优选2～5wt％，基于脱氢催化剂的总质量计。本专利技术所述步骤a)的反应温度为30～120℃，优选60～100℃；质量空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1，以糠醛原料计，甲醇/水/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.01～0.1)/1，优选(3～6)/(0.02～0.08)/1。本专利技术方法中，采用Ru基脱氢催化剂，催化糠醛半缩甲醇中间体脱氢转化为糠酸甲酯，大大降低了反应温度，有效避免了聚合副反应，提高糠酸甲酯的选择性。本专利技术所述步骤b)的反应温度为50～150℃，优选80～120℃，反应的绝对压力为1～20MPa，优选4～10MPa；氢气与糠酸甲酯的摩尔比为2～20:1，优选5～10:1，质量空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1，以步骤a)的糠醛原料计。本专利技术所述步骤b)的氢解催化剂为负载型催化剂，所述氢解催化剂的活性组分为Ag和/或Au，优选Au，所述氢解催化剂的载体为Zn、In、Sn、Pb、Sb、Bi和Te中的一种或两种或多种的金属氧化物，所述氢解催化剂的活性组分的含量为1～10wt％，优选1～4wt％，基于氢解催化剂的总质量计。本专利技术所述的步骤b)得到的含有5-羟基戊酸甲酯的反应液经过常压蒸馏，回收未反应的甲醇，然后再经过减压精馏得到5-羟基戊酸甲酯。本专利技术方法中，所述的脱氢催化剂和氢解催化剂采用浸渍法制备，催化剂除活性组分，余量为载体。本专利技术所述脱氢催化剂可以采用本领域技术人员公知的方法制备，优选采用浸渍法制备，所述浸渍法包括以下步骤：将Ru的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体中等体积浸渍，在80～120℃干燥6～24小时，300～600℃焙烧2～5小时制得脱氢催化剂前体。当所用载体为活性炭时，无需焙烧。所述脱氢催化剂前体在使用前需在氢气中原位还原才具有催化活性，还原条件为氢气压力0.1～1MPa，优选为0.2～0.4MPa；每100g脱氢催化剂采用的H2流速为0.2～10L/min，优选为1～5L/min；还原温度120～350℃，优选为180～250℃；还原时间为1～10小时，优选为2～4小时。本专利技术所述氢解催化剂可以采用本领域技术人员公知的方法制备，优选采用浸渍法制备，所述浸渍法包括以下步骤：将Ag和/或Au的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体中等体积浸渍，在80～120℃干燥6～24小时，300～600℃焙烧2～5小时制得得到氢解催化剂前体。所述氢解催化剂前体在使用前需在氢气中原位还原才具有催化活性，还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备5‑羟基戊酸甲酯的方法，包括如下步骤：a)糠醛、甲醇、水在脱氢催化剂的催化下，得到含有糠酸甲酯的反应液；b)步骤a)得到的含有糠酸甲酯的反应液和氢气在氢解催化剂的催化下进行氢解，得到含有5‑羟基戊酸甲酯的反应液。

【技术特征摘要】
1.一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法，包括如下步骤：a)糠醛、甲醇、水在脱氢催化剂的催化下，得到含有糠酸甲酯的反应液；b)步骤a)得到的含有糠酸甲酯的反应液和氢气在氢解催化剂的催化下进行氢解，得到含有5-羟基戊酸甲酯的反应液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的反应温度为30～120℃，优选60～100℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的质量空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1，以糠醛原料计。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中甲醇/水/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.01～0.1)/1，优选(3～6)/(0.02～0.08)/1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的脱氢催化剂为载体负载的Ru，所述脱氢催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化镁中的一种或两种或多种；Ru的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡江林，刘运海，黎源，崔兵，舒磊，信勇，丁可，曾伟，王坤，曹善健，陈长生，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37