5-甲酰戊酸酯的制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及由３－戊烯酸酯起始制备５－甲酰戊酸酯的方法：在羰基铑络合物存在下使３－戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应，该络合物包括亚磷酸酯二齿配位体部分。所述３－戊烯酸酯由以上化学式表示，式中Ｒ代表具１－８个碳原子的烷基或具６－１０个碳原子的芳基。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的方法。US-A-4801738公开了这样的方法。该法首先将3-戊烯酸酯部分异构化，得4-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯的混合物(10/90的混合物)。经蒸馏，4-戊烯酸酯的纯度由10%增至95%。随后在由叔有机膦或亚磷酸酯配位体改性的羰基铑络合物存在下，使95%纯的4-戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应生成5-甲酰戊酸酯。上述方法的缺点是首先要制备并回收4-戊烯酸酯以便用羰基化法高选择性地得到5-甲酰戊酸酯。异构化后分离10%的4-戊烯酸酯是必要的，因为占该混合物中较大部分的3-戊烯酸酯在羰基化反应中生成副产物。本专利技术的目的是由3-戊烯酸酯开始制备5-甲酰戊酸酯的简化方法。这个目的由在羰基铑络合物存在下使3-戊烯酸酯与一氧化碳和氢反应来实现，该络合物中包含亚磷酸酯二齿配位体(bidentate phosphite)部分。本专利技术方法能使3-戊烯酸酯直接羰基化，而不用将3-戊烯酸酯先异构化成4-戊烯酸酯，也不必对之进行进一步的蒸馏以得到足够纯的4-戊烯酸酯。5-甲酰戊酸酯是重要的化合物，因为它可用作制备己内酰胺、己内酯或己二酸的原料。由US-A-4748261已知，在对不饱和有机化合物进行羰基化时使用亚磷酸酯二齿配位体改性的羰基铑络合物作为催化剂。该专利说明书提及一系列可用作底物的官能化的有机化合物。但是，并没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和的官能化有机化合物作为适宜起始物质。US-A-4748261没有提及如何解决前述的3-戊烯酸酯羰基化时产生的问题。在J.Am.Chem.Soc.(115卷，第5期，1993，第2066-2068页)中的一篇文章也提及包括4-戊烯酸苄酯的许多可能的底物可用这种催化剂进行羰基化。但是，该文章只报导了以末端不饱和官能有机化合物为适当的底物用此催化剂进行羰基化。没有提及象3-戊烯酸酯之类的内部不饱和官能化有机化合物可以按本专利技术进行羰基化反应。所述3-戊烯酸酯由以下化学式表示 其中R代表具1-8个碳原子的烷基或具6-10个碳原子的芳基。优选R为具1-8个碳原子的烷基或苯基。合适的烷基的例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基和环己基。合适的芳基的例子有苯基和苄基。本专利技术方法可用纯的3-戊烯酸酯来进行。然而，并不需要在对此不饱和酯羰基化前先由2-、4-和3-戊烯酸酯的混合物中分离3-戊烯酸酯。本专利技术方法可使这样的混合物羰基化而对5-甲酰戊酸酯的总选择性无不利影响。可用本专利技术方法有利地进行羰基化的这种混合物的例子是在醇存在下由丁二烯羰基化所得的戊烯酸酯混合物。该混合物一般由80-100%3-戊烯酸酯和0-20%2-和4-戊烯酸酯组成。所述亚磷酸酯二齿配位体一般具有如下通式 式中G可以是任一下示基团 其中各Ar和Aw基团代表相同或不同的取代或未取代的芳基;M为二价基如亚烷基、亚芳基和亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基，各亚芳基与前述的Ar相同;各y可独立地为0或1;及各Q代表选自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的二价桥连基团，其中R1和R2基可以独立地代表氢、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香基(anisyl)，及R3、R4和R5各自代表-H-或-CH3;各n独立地代表0或1;及各Z基团独立地代表取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或脂环基。所述Ar基团优选被下列基团邻位取代甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。一般Ar基团也可以被甲氧基或上述基团之一对位取代。所述Z基团优选芳基。该芳基与Aw基团可以被C1-C12烷基、环己基或苯基对位取代。所述芳基或Aw各自也可被以下基团邻位取代甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。优选独立地在式Ⅱ和/或Ⅲ中y＝0，及在式Ⅱ和/或Ⅲ中n＝0。合适的二价基M是含以下通化学结构的基团 其中，式Ⅳ中的芳基也可形成稠合环体系的一部分。基团M中的芳基优选被以下基团邻位取代甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基或苯基。一般该芳基也可被甲氧基或上述基团中之一邻位取代。羰基化反应优选在50-140℃的温度下进行。一般在140℃以上的羰基化反应是不利的，因为在此温度范围时，铑亚磷酸酯二齿配位体的催化活性低。压力一般在0.01和20MPa之间。优选在0.05和10MPa之间。最理想的是压力在0.1和2.0MPa之间。按游离金属计，一般优选使用约10-500ppm铑，更优选使用25-350ppm铑。亚磷酸酯二齿配位体与铑的比率(L/Rh，以mol/mol表示)一般在2和80之间。此比率优选在15和70之间。已经发现在高L/Rh比率(L/Rh>15)时，对5-甲酰戊酸酯的选择性及生成的醛的n/i比(正(5-)对异(3-和4-)甲酰戊酸酯的比)具有利作用。然而，实际上所选的L/Rh比一般不高于80，高摩尔质量的亚磷酸酯可降低对所述反应混合物的处理性能。H2∶CO摩尔比率一般在1∶10和100∶1之间，优选在1∶2和5∶1之间。若以较低H2∶CO比进行羰基化反应，证明可以高选择性和良好的n/i比制备5-甲酰戊酸酯。因此，最优选的H2∶CO比是在1∶2和2∶1之间。通过蒸馏回收5-甲酰戊酸酯是有利的。因为亚磷酸酯二齿配位体的分子量大，它将留在液相中，这样就可单纯地将5-甲酰戊酸酯分离。羰基化反应优选在无水条件下进行。水的存在证明对反应速度具负效应。羰基化反应一般在溶剂中进行。然而，如果需要，羰基化反应也可在无溶剂条件下进行。适宜的溶剂是惰性的或显著介入所需羰基化反应的有机溶剂。可以用的溶剂为与所生成的醛有关的化合物，例如付产物且特别是缩合产物。其它适宜的溶剂为饱和碳氢化合物，例如轻油、煤油、矿物油和环己烷，及芳族化合物，醚类，酮类和腈类，例如甲苯，苯，二甲苯，Taxanol (Union Carbide)，乙醚，四氢呋喃，环己酮和苄腈。本专利技术将以下述非限制性实施例来说明。这些实例子用以下亚磷酸酯二齿配位体进行 其中R6可以是任一由以下通式表示的基团 其中X是叔丁基。式Vd除-C6-烷基为-C9-烷基外，与Va一样。实施例Ⅰ在一充以氮气的150ml的HastelloyC钢质高压釜(Parr)中加入3.87mg Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮化物)(1.5×10-5mol)、37.5×10-5mol按照式Va的亚磷酸酯(配位体/铑)(L/Rh)＝25(mol/mol))和40ml甲苯。然后关闭高压釜并以氮气清洗。然后在约30分钟内将高压釜加热至90℃并用一氧化碳/氢气(1∶1)将其压力升至1MPa。接着将由3.4g 3-戊烯酸甲酯和1.0g壬烷加入甲苯成10ml的混合物注入高压釜内。反应混合物的组成用气相层析来分析。所得结果见表1。实施例Ⅱ应用相同量的铑，L/Rh比为5，重复实施例Ⅰ，结果见表1。实施例Ⅲ-Ⅳ使用按照式Vb和Vc的亚磷酸酯重复实施例Ⅰ，结果见表1。表1实施例配位体所转化率选择性1n/i- TOF/2根据的 (%) (%) 比率 (h-1)化学式I Va 68.8 80.6 4.97 54.1II Va 8.5 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
由３－戊烯酸酯起始制备５－甲酰戊酸酯的方法，其特征在于：在羰基铑络合物存在下使３－戊烯酸酯与一氧化碳和氢气反应，所述络合物包括亚磷酸酯二齿配位体部分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CB汉森，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]