一种光引发的活性自由基聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种光引发的活性自由基聚合方法，具体为一种室温下光引发的可控/“活性”自由基聚合方法。该方法可用于多种(甲基)丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合。配置反应体系，在室温(15℃～25℃)及光照(例如使用23W家用紧凑型节能灯)下进行聚合反应，制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、催化剂和RAFT试剂。本发明专利技术所述的催化剂为苯甲醛及其衍生物，在光照的条件下可获得相对分子量可控的窄相对分子量分布的聚合物，并能利用所得的聚合物作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。聚合体系以苯甲醛衍生物为催化剂，具有无毒、廉价、易处理等优点。

Photopolymerization process of reactive radical polymerization

The invention discloses a photopolymerization active free radical polymerization method, in particular to a controllable / active free radical polymerization method of light induced at room temperature. This method can be applied to the polymerization of various kinds of free radical polymerization of (meth) acrylate monomers. Configuration of the reaction system, at room temperature (15 DEG to 25 DEG) and light (such as the use of 23W household compact energy saving lamps) were prepared by polymer polymerization reaction, the reaction system including monomer, catalyst and RAFT reagent. The catalyst for benzaldehyde and its derivatives in light conditions can be obtained relatively controllable molecular weight and narrow molecular weight distribution of the polymer, and can use the polymer as macroinitiator to other monomer preparation of block copolymer. The polymerization system takes benzaldehyde derivative as catalyst, which is non-toxic, cheap and easy to handle.

【技术实现步骤摘要】
一种光引发的活性自由基聚合方法
本专利技术涉及一种活性自由基聚合的方法，尤其涉及一种室温下光引发的苯甲醛衍生物/RAFT试剂调控的活性自由基聚合方法。使用该引发体系，可以实现(甲基)丙烯酸酯类单体的光引发活性自由基聚合。
技术介绍
上世纪九十年代，由自由基聚合与活性聚合相结合而发展起来的“活性”/可控自由基聚合(LRP)，经过二十多年的发展，LRP已被广泛应用于高分子合成领域。在发展较成熟的LRP中，可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)具有可控性好、单体适用性强和分子设计能力强的优点。RAFT聚合的引发阶段与普通自由基聚合相同，必须在体系中引入自由基。目前RAFT聚合的引发方式主要包括引发剂的热分解、紫外辐照、γ射线辐照、等离子体引发以及单体自身热引发等类型。其中，光引发由于具有低能耗、高效率、经济和环保等优点，近年来受到了广泛关注。相比于传统的热引发聚合，光引发聚合具有明显的优势：其聚合温度可以降到室温甚至低于室温，这使得单体发生副反应的几率降低，例如链转移反应。因此，特别适用于温敏性单体的聚合。另外，光聚合可用于较低聚合上限温度的单体的聚合中，扩大了单体的适用范围。因此，光聚合具有巨大的应用前景。一些金属(如Ru，Ir，Mn和Zn等)的络合物光敏剂或催化剂已经被应用于光激发的RAFT聚合中。金属催化剂催化的RAFT聚合，能在室温下使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等单体有效聚合，并且拥有较窄的相对分子量分布，即聚合反应本身的可控性较好。但由于聚合产物中残留的金属催化剂不易从产品中完全去除，在使用过程中可能会导致制品的老化失效。并且由于金属价格昂贵，不仅增加了成本，甚至有些金属还有毒性，由此阻碍了金属催化剂在生物药用合成和食品包装等方面的应用。因此，研究人员便开发出了无金属有机光氧化还原催化剂，用于光激发的RAFT聚合。例如Chen等人用10-苯基吩噻嗪为有机光氧化还原催化剂，以RAFT试剂为调控剂，在可见光照射下成功实现了丙烯酸酯及丙烯酰胺单体的可控聚合(参见ChenM,MacleodMJ,JohnsonJA.[J].AcsMacroLetters,2015,4(5):566-569)。但由于吩噻嗪类衍生物的结构复杂，成本较高，因此，开发成本较低的有机光催化剂用于RAFT聚合体系，并且实现室温下的光引发聚合，探索更加温和、更加绿色以及更加节能的新的聚合方法，具有重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新的“活性”/可控自由基聚合的方法和绿色反应工艺。在室温及光照的条件下，以苯甲醛衍生物/RAFT试剂为催化体系，催化单体聚合，实现聚合物分子量随转化率的增加而增加，同时达到控制相对分子量的目的。并保证所得的聚合物具有再引发活性，可用来引发第二单体的聚合，从而制备嵌段共聚物。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种室温下光引发的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述反应体系包括单体、催化剂、RAFT试剂；其中，按摩尔比，[单体]:[RAFT试剂]:[催化剂]＝(150～200):1:(40～833)，反应温度为室温，光照强度为800μWcm-2，反应时间为48～168h；催化剂为苯甲醛衍生物，单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯一种或多种。单体当以溶液加入时，单体质量浓度在20％～24％范围内。配置反应体系，在室温(15℃～25℃)及光照(例如采用23W家用紧凑型节能灯)条件下进行聚合反应，制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、催化剂、RAFT试剂和溶剂(不是必须的反应物)；其中，[单体]:[RAFT试剂]:[催化剂]的摩尔比＝(150～200):1:(40～833)，单体浓度在20％～24％范围内，反应温度为室温，反应时间为48～168h。所述单体包括甲基丙烯酸酯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯(BnMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)。所述RAFT试剂包括但不限于4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)、二硫代苯甲酸苄酯(BDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)和S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)。所述催化剂为苯甲醛的衍生物，包括但不限于2,4-二甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛和对二甲氨基苯甲醛。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、苯甲醚和四氢呋喃(THF)等，也可以采用这些溶剂的混合物。聚合的实施方法需要排除反应物和反应器中的氧。将上述单体、催化剂、RAFT试剂和溶剂按比例依次加入反应容器中充分溶解摇匀，密封。经三次冷冻抽排除氧，最后通入惰性气体，使聚合反应在惰性气氛中进行。最后在室温及光照下进行聚合反应。反应体系中使用的惰性气体为氩气、氮气和氦气等，优选氩气和氮气。在不同时间间隔时从反应器中取样，样品经过四氢呋喃、甲醇(或乙醚/正己烷)溶解/沉淀三次除杂，所得聚合物放入真空烘箱干燥至恒重。上述技术方案中，所述光源为可见光，如LED灯，氙灯和太阳光等。在实施中我们使用23W家用紧凑型节能灯两只为光源，其中光源在420nm波长范围处，光照强度为800μWcm-2。上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI＝1.15～1.87)，所得聚合物的实际相对分子量与理论分子量相符。上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制反应产物的分子量。由于上述技术方案的应用，本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、在室温条件下，可以合成聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等聚合物，且聚合呈现“活性”/可控的特征。2、本专利技术在光照下进行聚合反应，光化学过程可以通过光源的开关，快速地启动或停止，并且特别适用于对热和辐射敏感单体的聚合。3、本专利技术使用苯甲醛衍生物类作为有机光氧化还原催化剂，具有无毒、廉价和易处理等优点。4、本专利技术提供的室温下光引发的苯甲醛衍生物/RAFT试剂催化的活性自由基聚合方法，工艺简单、效率高和成本低。5、本专利技术使用RAFT试剂作为链转移剂，与催化剂结合，扩展了RAFT试剂与醛类催化剂调控聚合的单体范围。附图说明为了更清楚地说明本专利技术中的技术方案，下面将对方案中所需要使用的附图做简单的介绍。图1a为实施例十一中大分子引发剂与嵌段共聚物的GPC曲线图，图1b为嵌段共聚物的核磁氢谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术进行详细的描述。实施例是为了更好地说明本专利技术的实施方法，并不限本专利技术的保护范围。实施例一：室温条件下，2,4-二甲氧基苯甲醛为光氧化还原催化剂，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)为链转移剂，DMF为溶剂，MMA单体的光聚合。按摩尔比[MMA]0:[2,4-二甲氧基苯甲醛]0:[CTP]0＝200:40:1，单体的质量分数为24wt％，依次加入2,4-二甲氧基苯甲醛(0.6639g)、CTP(0.0279g)、MMA(2.00g)和DMF(6.00g)于25mL的圆底烧瓶中，加入搅拌子，经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种室温下光引发的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述反应体系包括单体、催化剂、RAFT试剂；其中，按摩尔比，[单体]:[RAFT试剂]:[催化剂]＝(150～200):1:(40～833)，反应温度为室温，光照强度为800μW cm

【技术特征摘要】
1.一种室温下光引发的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述反应体系包括单体、催化剂、RAFT试剂；其中，按摩尔比，[单体]:[RAFT试剂]:[催化剂]＝(150～200):1:(40～833)，反应温度为室温，光照强度为800μWcm-2，反应时间为48～168h；催化剂为苯甲醛衍生物，单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：马育红，杨倩，马文超，张先宏，张文秀，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11