一种可聚合光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法，其结构式如下，该方法是以含羟基的二苯甲酮衍生物、多聚甲醛、二甘醇胺为原料通过Mannich反应合成出红色液体（BZOH）。BZOH和丙烯酰氯反应生成可聚合光引发剂（BZOA）。本发明专利技术方法制得的大分子引发剂同时含有二苯甲酮及三级胺，提高了光敏分解产生活性种效率。由于其含有苯并噁嗪结构及不饱和双键，不仅增加了与引发体系的相容性，降低光引发剂的表面迁移，亦可作为合成大分子的单体使用，在紫外光固化等领域具有广泛的应用。R1、R2为相互独立的-H，-CH3，-OH或-CH2Cl。其中，含羟基的二苯甲酮衍生物中-OH的邻位至少有一个不得有取代基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及感光高分子材料
，尤其涉及一种含二苯甲酮类大分子作为光引发剂。
技术介绍
光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是利用光(紫外光或可见光)或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于:光固化反应本质是有紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个组分:(I)树脂(或称预聚物、低聚物)，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体(或称活性稀释剂)，主要用于调节整个配方体系中的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。按照引发机理的不同，光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂，按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同，自由基光引发剂又可以分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中，以自由基光引发剂应用最为广泛。自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差。胡先明等公开了制备2，3，4-`三羟基二苯甲酮的一种新方法(公开号:1690042)，以焦性没食子酸为起始原料，在惰性气体保护下，在催化剂(ZnCl2，AlCl3)的存在下，在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中，与三氯甲苯反应，经过芳香烃溶剂的后处理，可以得到2，3，4-三羟基二苯甲酮产率达80 90 %。有两种手段可以获得夺氢型高分子光引发剂:一是分别采用大分子的供氢体和大分子的叔胺；另外将共引发剂和光引发剂同时引入到高分子链上。由于二苯甲酮价格低廉，此类高分子光引发剂研究的较多，如Carlini等通过自由基共聚和得到高分子光弓I 发剂(C.Carlini, F.Gurzoni, Optically active polymers containing side-chainbenzophenone chromophores [J].Polymer, 1983 (24), 101), Stephen Davidson 等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂(R.Stephen Davidson, A.A.Dias, D.1llsley, A new seriesof type II (benzophenone)polymeric photoinitiators[J].Photobi0.Photochem.A:Chem.，1995(89), 75.)。由于二苯甲酮的紫外最大吸收波长短，硫杂蒽酮、樟脑醌和蒽醌等夺氢型高分子光引发剂逐渐引起重视。如姜学松等人将环氧基团引入到硫杂蒽酮，通过开环缩聚制备了一系列含有共引发剂胺的高分子光引发剂，不需要另外加入叔胺既能有效地引发聚合(X.S.Jiang, H.J.Xu, J.Yin, Polymeric Amine Bearing Side-Chain Thioxanthone as aNovel Photoinitiator for Photopolymerization [J].Polymer, 2004; 45:133.X 王洪宇制备并研究了二苯甲酮型大分子光引发剂，并将胺类引入到分子结构中，研究结果证明这类大分子的引发效率比二苯甲酮与胺的配合物大得多(王洪宇，高效可聚合和高分子型二苯甲酮光引发剂的研究[D]，上海交通大学，2006.)。在固化中，小分子光引发剂在适用过程中容易挥发和迁移，致使反应效率降低，影响材料性能，尤其在食物包装上印刷的光固化油墨，严禁使用小分子光引发剂，以免透过食物袋污染食品。可聚合型光引发剂是解决上述问题的有效途径。这类引发剂是分子中同时含有光活性基团和不饱和基团的单体，在UV照射下，引发不饱和预聚体聚合并参与反应；也可自身引发聚合生成高分子；含有不同类型光引发基团的可聚合型单体共聚，还可以得到引发效率优良的高分子光引发剂。该类光引发剂无小分子残留，与树脂相容性好，无挥发性和迁移性问题，提高了产品的耐候性、光泽度等性能。另外，光引发剂高分子化，由于减少了其挥发的可能性，从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染。本专利技术正是针对小分子二苯甲酮光引发剂的缺点和最近的发展趋势，通过分子设计制备了含共引发剂胺的二苯甲酮光引发剂，通过将可聚合的不饱和基团引入到二苯甲酮结构中，制得了可聚合的光引发剂。本专利技术所·述的可聚合光引发剂的制备方法有以下优点:(1)分子结构的可设计性强。(2)制备成本低，操作简单。(3)大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。
技术实现思路
本专利技术提供了，本专利技术从分子结构设计出发，通过分子设计不仅将助引发剂引入到二苯甲酮结构中，同时还引入了不饱和双键，合成出可聚合光引发剂，观其结构，亦可作为新型苯并噁嗪单体使用。而且其制备成本低，操作简单。本专利技术制备的可聚合光引发剂，该光引发剂的化学结构式如下:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合光引发剂，其化学结构式如下所示：R1、R2为‑H，‑CH3，‑OH或‑CH2Cl。其中，含羟基的二苯甲酮衍生物中‑OH的邻位至少有一个不得有取代基。FDA00002799729500011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种可聚合光引发剂，其化学结构式如下所示:2.如专利要求I所述的一种可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:以下均以官能团摩尔份数表示 Ca)将1-1.5份含羟基的二苯甲酮衍生物、2份多聚甲醛、I份二甘醇胺溶于30份有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解。以5°C /min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应5-10h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到橙红色油状液体(BZOH)； (b)将得到的I份BZOH和1.2-1.5份三乙胺(TEA)溶解于...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，时劲松，包容，马贵平，路健，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32