一种液体反式聚环戊烯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及橡胶领域，具体地，涉及一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法以及应用。该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能，所述液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法将催化剂制备与橡胶制备过程分开，使得催化剂能够单独制成性质稳定的产品，能够提前制备和方便储存，更适于工业生产。

Liquid trans polyisoprene rubber and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of rubber, in particular to a liquid trans polyisoprene rubber, a preparation method of the liquid trans polyisoprene rubber and an application thereof. The liquid polycyclopentene rubber number average molecular weight of 800-60000, the molecular weight distribution index is 1.1-3.5, the polymer structure of amylose content higher than 99 wt.%, trans-1,4 content of more than 70 wt.%, the glass transition temperature lower than -85 DEG C, gel content less than 0.02 wt.%. The liquid trans polypentenamer rubbers has inherent excellent properties of liquid rubber and other rubber mixing rubber can reflect better processing and extrusion performance, better low temperature resistance, high resilience, low heat generation and high wear resistance and other properties, the preparation method of liquid poly trans cyclopentene allyl rubber prepared catalyst and preparation process of rubber separately, the catalyst can be made into stable products alone, can advance preparation and convenient storage, more suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种液体反式聚环戊烯橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及橡胶领域，具体地，涉及一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法以及应用。
技术介绍
液体橡胶是指数均分子量为100000以下的粘稠状可流动液体状橡胶，其粘度随聚合物分子量大小及分子构型而改变。因其分子量低，在常温下具有流动性且本体粘度范围较宽，因而其使用上有许多优点，主要包括：易于操作，可用浇注法、注射法加工硫化成型，设备简单，施工方便，能耗低；可以生产从胶鞋、工业制品到轮胎等的各种橡胶产品；是橡胶工业最良好的加工助剂，如增塑剂、软化剂、助硫化剂、改性剂等；塑料工业的增塑剂；电子工业的灌封剂、涂层剂；沥青改性剂；粘合剂及密封剂。另外，液体橡胶还可广泛用于制作各种涂料如防腐涂料、低温涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。液体橡胶的制备方法包括自由基聚合法、配位聚合法、阴离子聚合法、高聚物降解法及链段化学转移法等。液体橡胶主要有聚二烯烃类、二烯烃共聚物类、聚烯烃类。聚二烯烃类包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等系列，二烯烃共聚物类包括丁苯橡胶、丁腈橡胶等系列，聚烯烃类包括乙丙橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶等系列。反式聚环戊烯橡胶由环戊烯在催化剂存在下通过开环聚合制备，聚合催化剂包括钨或钼催化剂，钽、铌、铼催化剂及茂金属催化剂，其玻璃化温度低、生胶强度大、粘着性强、气密性高、耐老化性及收缩性好、耐曲挠性强、炭黑及油填充量大、加工性能优异并且其硫化橡胶还能够呈现高回弹、低滞后、低生热、低滚动阻力以及优异的抗磨性能的优点，尤其是高温下的抗张强度大，特别适合用作载重车轮胎。但是其生胶门尼粘度太大，不利于橡胶的加工，在橡胶组合物中很难单独使用，因此常常将其与其它胶种混合使用，例如将反式聚环戊烯橡胶与异戊橡胶掺混使用，能大大改善异戊橡胶的加工性能。GB1291185A公开了一种制备环戊烯聚合物的方法，该方法包括：在第一阶段，在包括(1)元素周期表的5b或6b族金属的化合物和(2)有机铝化合物的有机金属混合催化剂的存在下，将溶解于-60到+60℃温度下的有机溶剂中的环戊烯聚合，进行聚合反应至转化率为以重量计的40-90％，然后加入基于环戊烯重量的0.01-20％的烯族化合物，所述烯族化合物为无环或双环的单烯烃，或无环或多环的双烯烃，或它们的混合，然后在第二阶段，在烯族化合物的存在下完成聚合反应并收集生成的环戊烯聚合物。GB1248271A公开了一种制备反式聚环戊烯橡胶的催化剂，该催化剂包括摩尔比为1：0.3-10：0.8-15的钨盐、环氧化物和有机铝化合物。制备反式环戊烯聚合物的方法包括将惰性烃类溶剂中的环戊烯溶液与催化剂量的催化剂接触。GB1206079A公开了一种在催化剂的存在下在惰性溶剂中通过聚合环戊烯生产环戊烯聚合物的方法，该方法包括将六氯化钨和一种碱金属或碱土金属的过氧化物加入在0℃以下的惰性溶剂的环戊烯溶液中，放置混合物直至其颜色由蓝黑色变为红色时，在30到-30℃的温度下加入元素周期表中I到III族金属的有机金属化合物，并在聚合反应完成之后收集聚合物。中国科学院吉林应用化学研究所(中国科学院吉林应用化学研究所.在甲苯中以WCl6-Et3Al2Cl3-四氯苯酚为催化剂的环戊烯开环聚合[J].合成橡胶工业，1978，4：12-18)也报道了反式聚环戊烯橡胶的合成研究，其发现了较优的聚合条件：即使用2,3,4,6-四氯苯酚为高效活化剂，使用WCl6-Et3Al2Cl3-四氯苯酚体系，WCl6的用量为(2-3)×10-6克分子/克单体，A/W克分子比(A代表活化剂)为0.5，Al/W克分子比为1.0，丁烯-1/W克分子比为2-3，聚合温度为0℃，单体浓度20％，加料顺序为W-A-Al，聚合时间为1-2小时，转化率可达80-90％。然而，目前反式聚环戊烯橡胶的合成还只集中在固体反式聚环戊烯橡胶的合成上，而没有发现液体反式聚环戊烯橡胶合成及应用的文献报道。因此，发现一种具有优良性能的液体反式聚环戊烯橡胶，以及更适于工业生产的制备方法是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的反式聚环戊烯橡胶主要是固体的局限性，提供一种液体反式聚环戊烯橡胶，以及该液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法和应用。所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能，所述液体反式聚环戊烯橡胶的制备方法将催化剂制备与橡胶制备过程分开，使得催化剂能够单独制成性质稳定的产品，能够提前制备和方便储存，更适于工业生产。本专利技术提供了一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。本专利技术还提供了一种制备液体反式聚环戊烯橡胶的方法，该方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min得到陈化后的催化剂溶液，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物；(2)在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将环戊烯单体与步骤(1)所得催化剂溶液混合接触，然后向所得混合物中加入分子量调节剂，之后加入有机铝并继续进行聚合反应；(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入终止剂终止聚合反应。本专利技术又提供了根据上述方法制备得到的液体反式聚环戊烯橡胶。本专利技术另外提供了本专利技术的液体反式聚环戊烯橡胶在橡胶加工软化剂、增塑剂、粘合剂、密封剂材料以及涂料的制备中的应用。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，现有技术通常在聚合反应的过程中加入催化剂的各组分，而很少提前制备催化剂，并不利于工业成产，这主要因为现有的催化剂如果提前制备往往性质不够稳定，难以长时间储存。由此，本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，通过将钨或钼的化合物、直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂相互配合，可以得到性质稳定能够长时间存放的催化剂溶液，从而实现了提前制备和单独生产，具有更好的工业价值。本专利技术的专利技术人将所得到的混合物进行一段时间的陈化后，还意外发现该混合物的颜色由深蓝色变成了紫红色，专利技术人将该陈化后的紫红色的催化剂溶液用于制备橡胶时惊奇地发现在较少的催化剂下便可以实现较高的技术效果，催化剂的活性得到了较大提高。本专利技术的专利技术人进一步发现，在制备橡胶时，有机铝应当在制备过程中缓慢加入，由此能够进一步优化所合成的橡胶的性质。由此，本专利技术制备的所述液体反式聚环戊烯橡胶不仅具有液体橡胶固有的优秀性质并且与其他胶种混合制成的橡胶能够体现出更好的加工及挤出性能，更好的耐低温、高回弹、低生热和高耐磨等性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种液体反式聚环戊烯橡胶，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体反式聚环戊烯橡胶，其特征在于，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800‑60000，分子量分布指数为1.1‑3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于‑85℃，凝胶含量小于0.02重量％。

【技术特征摘要】
1.一种液体反式聚环戊烯橡胶，其特征在于，该液体聚环戊烯橡胶的数均分子量为800-60000，分子量分布指数为1.1-3.5，聚合物中直链结构含量大于99重量％，反式结构含量大于70重量％，玻璃化温度小于-85℃，凝胶含量小于0.02重量％。2.根据权利要求1所述的液体反式聚环戊烯橡胶，其中，所述液体反式聚环戊烯橡胶的数均分子量为1500-40000，分子量分布指数为1.1-2.5，聚合物中直链结构含量大于99.8重量％，反式结构含量大于80重量％，玻璃化温度为-100～-90℃，凝胶含量小于0.01重量％。3.一种制备液体反式聚环戊烯橡胶的方法，该方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与直链单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min得到陈化后的催化剂溶液，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物；(2)在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将环戊烯单体与步骤(1)所得催化剂溶液混合接触，然后向所得混合物中加入分子量调节剂，之后加入有机铝并继续进行聚合反应；(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入终止剂终止聚合反应。4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1摩尔份的所述主催化剂组分，所述直链单烯烃的用量为0.2-10摩尔份，优选为0.5-5摩尔份；所述含氧或卤的活化剂的用量为0.1-5摩尔份，优选为0.5-2摩尔份；所述分子量调节剂的用量为5-200摩尔份，优选为30-150摩尔份；所述有机铝的用量为0.2-8摩尔份，优选为1-6摩尔份；优选地，在步骤(1)中，所述陈化的条件包括：温度为-10～30℃，陈化时间为20-90min。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述主催化剂组分选自钨的卤化物、钨的卤氧化合物、钨的烷氧基化合物、钼的卤化物、钼的卤氧化合物和钼的烷氧基化合物中的一种或多种；优选地，所述主催化剂组分选自WCl6、WBr6、WCl2、WBr2、WOCl4、WOBr4、MoCl5和MoBr5中的一种或多种；优选地，在步骤(1)中，所述直链单烯烃选自碳原子数为2-10的直链...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小进，张杰，王雪，董新民，赵晓冬，于浩，吕鹏飞，董江舟，谭金枚，胡保利，申翠平，卢松，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11