用于橡胶聚合反应的催化剂溶液及其制备方法和橡胶聚合反应的方法及橡胶技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种用于橡胶聚合反应的催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂进行橡胶聚合反应的方法和该方法得到的橡胶。一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其特征在于，该催化剂溶液含有主催化剂组分、单烯烃、含氧或卤的活化剂和第一惰性溶剂，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物。本发明专利技术的催化剂能够提前配制和单独生产，并且性质稳定易于存放，并且具有较高的催化活性使得催化剂的用量大大降低；使用本发明专利技术的催化剂催化聚合反应得到的橡胶能够具有更好的综合性能。

Catalyst solution for polymerization of rubber, process for preparing the same, and method for polymerization of rubber and rubber

The present invention relates to the field of catalyst, a catalyst for the polymerization of rubber is disclosed, the preparation method of the catalyst, and using the catalyst for rubber polymerization and the method of rubber. A catalyst solution for rubber polymerization, which is characterized in that the catalyst solution containing activator and the first inert solvent main catalyst, olefin, oxygen or halogen, the main catalyst component for tungsten compounds and / or molybdenum compounds. The catalyst of the present invention can advance preparation and separate production, stable and easy to store, and has the high catalytic activity of the catalyst amount is greatly reduced; the comprehensive performance can be obtained from the reaction of rubber has better catalytic polymerization using the invention.

【技术实现步骤摘要】
用于橡胶聚合反应的催化剂溶液及其制备方法和橡胶聚合反应的方法及橡胶
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，该催化剂溶液的制备方法，以及使用该催化剂溶液进行橡胶聚合反应的方法和该方法得到的橡胶。
技术介绍
反式聚环戊烯橡胶由环戊烯在催化剂存在下通过开环聚合制备，聚合催化剂包括钨或钼催化剂，钽、铌、铼催化剂及茂金属催化剂，其玻璃化温度低、生胶强度大、粘着性强、气密性高、耐老化性及收缩性好、耐曲挠性强、炭黑及油填充量大、加工性能优异并且其硫化橡胶还能够呈现高回弹、低滞后、低生热、低滚动阻力以及优异的抗磨性能的优点，尤其是高温下的抗张强度大，特别适合用作载重车轮胎。另外将反式聚环戊烯橡胶与异戊橡胶掺混使用，还能大大改善异戊橡胶的加工性能。GB1291185A公开了一种制备环戊烯聚合物的方法，该方法包括：在第一阶段，在包括(1)元素周期表的5b或6b族金属的化合物和(2)有机铝化合物的有机金属混合催化剂的存在下，将溶解于-60到+60℃温度下的有机溶剂中的环戊烯聚合，进行聚合反应至转化率为以重量计的40-90％，然后加入基于环戊烯重量的0.01-20％的烯族化合物，所述烯族化合物为无环或双环的单烯烃，或无环或多环的双烯烃，或它们的混合，然后在第二阶段，在烯族化合物的存在下完成聚合反应并收集生成的环戊烯聚合物。GB1248271A公开了一种制备反式聚环戊烯橡胶的催化剂，该催化剂包括摩尔比为1：0.3-10：0.8-15的钨盐、环氧化物和有机铝化合物。制备反式环戊烯聚合物的方法包括将惰性烃类溶剂中的环戊烯溶液与催化剂量的催化剂接触。GB1206079A公开了一种在催化剂的存在下在惰性溶剂中通过聚合环戊烯生产环戊烯聚合物的方法，该方法包括将六氯化钨和一种碱金属或碱土金属的过氧化物加入在0℃以下的惰性溶剂的环戊烯溶液中，放置混合物直至其颜色由蓝黑色变为红色时，在30到-30℃的温度下加入元素周期表中I到III族金属的有机金属化合物，并在聚合反应完成之后收集聚合物。中国科学院吉林应用化学研究所(中国科学院吉林应用化学研究所.在甲苯中以WCl6-Et3AlCl3-四氯苯酚为催化剂的环戊烯开环聚合[J].合成橡胶工业，1978，4：12-18)也报道了反式聚环戊烯橡胶的合成研究，其发现了较优的聚合条件：即使用2,3,4,6-四氯苯酚为高效活化剂，使用WCl6-Et3Al2Cl3-四氯苯酚体系，WCl6的用量为(2-5)×10-6克分子/克单体，A/W克分子比(A代表活化剂)为0.5，Al/W克分子比为1.0，丁烯/W克分子比为2-3，聚合温度为0℃，单体浓度20％，加料顺序为W-A-Al，聚合时间为1-2小时，转化率可达80-90％。然而，上述反式聚环戊烯橡胶的合成方法中所用的催化剂普遍存在着不能提前配制和/或催化活性还需提高的缺陷，急需发现一种能够提前配制且稳定存放的催化剂，并且能够具有更好的催化转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的反式聚环戊烯橡胶的合成方法中所用的催化剂普遍存在的性质不够稳定从而不能提前配制和/或催化活性还需提高的缺陷，提供一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，该催化剂溶液的制备方法，以及使用该催化剂溶液进行橡胶聚合反应的方法和该方法得到的橡胶。本专利技术的催化剂溶液能够提前配制和单独生产，并且性质稳定易于存放，并且具有较高的催化活性使得催化剂的用量大大降低；使用本专利技术的催化剂溶液催化聚合反应得到的橡胶能够具有更好的综合性能。本专利技术提供了一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，该催化剂溶液含有主催化剂组分、单烯烃、含氧或卤的活化剂和第一惰性溶剂，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物。本专利技术还提供了一种上述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液的制备方法，该方法包括：在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min。本专利技术还提供了上述方法制备得到的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液。本专利技术又提供了一种橡胶聚合反应的方法，该方法包括：在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将本专利技术的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液与聚合反应单体混合接触，然后向反应混合物中加入有机铝并继续进行聚合反应。本专利技术另外提供了根据上述橡胶聚合反应的方法得到的橡胶。本专利技术的专利技术人在研究过程中意外发现，通过将钨或钼的化合物、单烯烃以及含氧或卤的活化剂相互配合，可以得到性质稳定能够长时间存放的催化剂溶液，从而实现了提前制备和单独生产，具有更好的工业价值。本专利技术的专利技术人将所得到的混合物进行一段时间的陈化后，还意外发现该混合物的颜色由深蓝色变成了紫红色，专利技术人将该陈化后的紫红色的催化剂溶液用于制备橡胶时惊奇地发现在较少的催化剂下便可以实现较高的技术效果，催化剂的活性得到了较大提高。本专利技术的专利技术人进一步发现，在制备橡胶时，有机铝应当在制备过程中缓慢加入，由此能够进一步优化所合成的橡胶的性质。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，该催化剂溶液含有主催化剂组分、单烯烃、含氧或卤的活化剂和第一惰性溶剂，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物。本专利技术的专利技术人发现，所述用于橡胶聚合反应的催化剂溶液(以下简称为“催化剂溶液”)在某些条件下其颜色会发生变化，猜测其发生了络合反应。虽然不论何种颜色的所述催化剂溶液均可以实现较好的技术效果，但是本专利技术的专利技术人发现当其呈现紫红色时能够达到最优的技术效果，具有更高的催化活性。在本专利技术中，优选地，相对于1摩尔份的所述主催化剂组分，所述单烯烃的含量为0.2-10摩尔份，更优选为0.5-5摩尔份；所述含氧或卤的活化剂的含量为0.1-5摩尔份，更优选为0.5-2摩尔份。在本专利技术中，所述主催化剂组分即钨的化合物和/或钼的化合物的种类没有特别的限定，可以选择本领域常规的用作主催化剂组分的钨的化合物和/或钼的化合物，例如可以选自钨的卤化物、钨的卤氧化合物、钨的烷氧基化合物、钼的卤化物、钼的卤氧化合物和钼的烷氧基化合物中的一种或多种；优选地，所述主催化剂组分选自WCl6、WBr6、WCl2、WBr2、WOCl4、WOBr4、MoCl5和MoBr5中的一种或多种。烯族化合物常常在现有技术中作为分子量调节剂使用，并且通常在反应的后期加入，而本专利技术的专利技术人在大量研究过程中发现，烯族化合物中的单烯烃不仅是较好的分子量调节剂，并且当与钨的化合物和/或钼的化合物以及含氧或卤的活化剂相配合时能够表现出很好的稳定作用，由此可以使制得的催化剂溶液能够在常温下稳定保存达到150天。在本专利技术中，优选地，所述单烯烃选自碳原子数为2-10的单烯烃中的一种或多种；更优选地，所述单烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。在本专利技术中，所述含氧或卤的活化剂可以为本领域常规的含氧或卤的活化剂，优选为选自多卤代苯酚、过氧化苯甲酰和环氧氯丙烷中的一种或多种，其中所述多卤代苯酚优选为三氯苯酚、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其特征在于，该催化剂溶液含有主催化剂组分、单烯烃、含氧或卤的活化剂和第一惰性溶剂，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其特征在于，该催化剂溶液含有主催化剂组分、单烯烃、含氧或卤的活化剂和第一惰性溶剂，所述主催化剂组分为钨的化合物和/或钼的化合物。2.根据权利要求1所述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其中，相对于1摩尔份的所述主催化剂组分，所述单烯烃的含量为0.2-10摩尔份，优选为0.5-5摩尔份；所述含氧或卤的活化剂的含量为0.1-5摩尔份，优选为0.5-2摩尔份。3.根据权利要求1或2所述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其中，所述主催化剂组分选自钨的卤化物、钨的卤氧化合物、钨的烷氧基化合物、钼的卤化物、钼的卤氧化合物和钼的烷氧基化合物中的一种或多种；优选地，所述主催化剂组分选自WCl6、WBr6、WCl2、WBr2、WOCl4、WOBr4、MoCl5和MoBr5中的一种或多种；优选地，所述单烯烃选自碳原子数为2-10的单烯烃中的一种或多种；优选地，所述单烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种；优选地，所述含氧或卤的活化剂选自多卤代苯酚、过氧化苯甲酰和环氧氯丙烷中的一种或多种；优选地，所述多卤代苯酚选自三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、二氯苯酚、二溴苯酚、三溴苯酚、二碘苯酚和三碘苯酚中的一种或多种；优选地，所述第一惰性溶剂选自甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液，其中，所述用于橡胶聚合反应的催化剂溶液为紫红色；优选地，所述用于橡胶聚合反应的催化剂溶液经过陈化处理。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液的制备方法，该方法包括：在惰性气氛和第一惰性溶剂中，在-20～60℃的搅拌条件下，将主催化剂组分与单烯烃以及含氧或卤的活化剂混合，并在-20～60℃下继续搅拌陈化10-180min；优选地，所述陈化的条件包括：温度为-10～30℃，时间为20-90min。6.根据权利要求5所述的制备方法得到的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液。7.一种橡胶聚合反应的方法，该方法包括：在惰性气氛和第二惰性溶剂中，将权利要求1-4和6中任意一项所述的用于橡胶聚合反应的催化剂溶液与聚合反应单体混合接触，然后向反应混合物中加入有机铝并继续进行聚合反应。8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小进，张杰，徐林，董新民，赵晓冬，于浩，吕鹏飞，董江舟，谭金枚，胡保利，申翠平，卢松，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11