一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用技术

本发明专利技术公开了一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用。该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布达1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。本发明专利技术方法所制得的橡胶加入配方用于硫化轮胎胎面，硫化胶生热低，轮胎在滚动中胎面抗湿滑性能得到提高，并能降低滚动阻力，可广泛应用于轮胎制造。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用。该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布达1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。本专利技术方法所制得的橡胶加入配方用于硫化轮胎胎面，硫化胶生热低，轮胎在滚动中胎面抗湿滑性能得到提高，并能降低滚动阻力，可广泛应用于轮胎制造。【专利说明】一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用
本专利技术涉及一种丁苯无规共聚物，及该聚合物的间歇式制备方法，还涉及到一种酸酐作为活性阴离子聚合偶合剂的应用，属于高分子领域。
技术介绍
苯乙烯与共轭二烯在相应溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物，这种材料特别适用于制造轮胎。特别应指出的是在制备线型苯乙烯-共轭二烯聚合物中不可避免会产生一些低聚物，这些低聚物在常温下呈现易冷流的高粘态，给后续加工带来麻烦；如果是合成的溶聚丁苯橡胶会在贮藏过程中会产生不需要的冷流现象，给后续的密炼加工带来混炼吃粉的困难。其次，对间歇法制备的溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶而言，即使采取丁基锂与混合单体同时加入聚合釜中，加料反应时间高于90min，分子量分布最高也只能达到1.4。通常连续聚合的丁苯橡胶分子量分布在1.6^2.4，过宽的分子量分布有利于后续的加工。另外，对于高性能轮胎用溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶，如日本、德国等公司的溶聚丁苯橡胶分子中的支链(乙烯基或3，4-结构)的质量分数要达40飞5%。目前国内外溶聚丁苯橡胶有线型分布结构，也有锡偶联、硅偶联以及硅烷偶联的技术。白玉，赵素合等，白碳黑与溶聚丁苯橡胶的键接位置对白碳黑/碳黑/溶聚丁苯橡胶复材料性能的影响，橡胶工业，2012，59 (1)，介绍了 Y-氯丙基三甲氧基硅封端型SSBR与白碳黑键接后的物理性能研究，该橡胶体现出了填料在胶中的分散性好、(TC /tan 0值增加、60 °C /tan 0值减少的优点。JP61-231013提供了一种 苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低；另外，王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成，合成橡胶工业，2010，33 (6)中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法。梁爱民等，轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究，弹性体，2004.14 (5).一文中介绍了丁二烯阴离子聚合中使用的偶合剂为四氯化锡，制得的聚合物GPC谱图为双峰分布；李西美等，结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响，弹性体，2004.14(1)中制备的聚丁戊橡胶所使用的偶合剂为四氯化硅。JP2009 287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环已烷中聚合，用3-N，N’ -双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，这种改性橡胶与天然橡胶、碳黑等助剂混炼后硫化后显示出耐磨性好、低生热的特点。上述技术中属于间歇聚合法，丁基锂与单体均为一次性加入聚合反应釜中，即使偶联效率在50%,分子分布为双峰分布时,分子量分布指数仅只有1.3~1.4，且生胶均为非充油胶，门尼粘度在35飞0，聚合物中总支链质量分数在20飞0%，至目前，采用间歇聚合法用有机酸酐化合物偶联苯乙烯-共轭二烯的共聚物合成高乙烯基丁苯橡胶聚合技术还未见报导。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量，通过阴离子聚合-酸酐偶合-一氯硅烷封端所制得的溶聚丁苯橡胶。本专利技术的一个目的是在现有丁苯橡胶聚合技术基础上提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量并且能调控侧链含量的溶聚丁苯橡胶的间歇式合成方法。本专利技术还有一个目的是提供一种上述丁苯橡胶制备方法中酸酐作为扩大丁苯聚合物分子量分布的偶合剂的应用。本专利技术提供了一种溶聚丁苯橡胶，该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过有机锂阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15~40:60~85 ;所述共聚物数均分子量20~55万，生胶分子量分布达1.6~2.2 ;共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30~70%ο所述的有机酸酐包括:顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。所述的有机酸酐是顺丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。所述的有机锂为丁基锂；所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。本专利技术还提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，过程是:在间歇反应釜中，在溶剂和调节剂存在情况下，将共轭二烯烃和苯乙烯单体与有机锂同时连续均匀加入釜中，所述单体的加入时间60~90min，通过有机锂引发阴离子聚合；在聚合反应完成后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷脱锂封端；其中苯乙烯与共轭二烯质量比为15~40:60~85。所述的有机酸酐包括:顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。所述方法中有机锂与有机酸酐的物质的量比为1:0.3~I。所述方法中有机酸酐与一氯硅烷物质的量比为1:1.8~3。所述的有机锂为丁基锂；所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。所述调节剂在溶剂中的浓度为140~280mg/kg。所述调节剂为四氢糠醇乙醚、四氢糠胺、四氢呋喃、四氢糠醇异丙醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇正丙醚、四氢糠醇戊醚中的一种或几种；所述的溶剂为已烷、环已烷或它们的混合溶剂。所述的有机酸酐以酸酐的四氢呋喃溶液加入；所述的一氯硅烷用正已烷或环已烷或两者的混合溶剂同一氯硅烷配成溶液加入。所述方法中单体加入及聚合反应时控制温度为30~75°C ;单体加完后，进行聚合反应时间为25~30min ;加入有机酸酐偶合反应的时间为5~20min，反应温度4(T90°C ；脱锂封端反应的时间为10~20min，反应温度在40~70°C。在封端反应完毕后加入37.5phr的环保型橡胶填充油。本专利技术整个聚合过程是在间歇聚合釜中进行，丁基锂与单体连续加入聚合釜中，加料时间6(T90min，其目的加宽聚合物的分子量分布，有利于提高橡胶的可加工性能；聚合是在稍低的温度下(45~75°C )，在较低的不对称极性调节剂用量下进行，以便得到高支链的结构单元；采用顺酐偶合活性聚合体，以便进一步加宽橡胶分子的分布，最终得到的橡胶的分子量分指数达1.6^2.0 (常规的间歇式聚合法分子量分布指数只有1.2^1.4)，同时降低低聚物的级份，降低了生胶的冷流性，增加了橡胶加工时的力道；采用氯化硅烷封端，提高橡胶分子中的硅烷与白碳黑的键接作用，使硫化胶的物理性能也得到了提高。本专利技术的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备方法为:在聚合釜中以环已烷-已烷的混合物为溶剂和调节剂，以苯乙烯和共轭二烯(丁二烯或异戊二烯或它们的混合物)为单体，在3(T75°C下用丁基锂作引发剂启动聚合反应，丁基锂与混合单体同时连续加入聚合釜中，加料时间为6(T90min，物料加完后再反应25~30min, 丁基锂加入量为0.25~3mmol/100g单体，当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶聚丁苯橡胶，其特征在于，在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，梁红文，文强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：