一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶技术

本发明专利技术涉及一种双官能化丁苯聚合物，其通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中Ar为具有6-20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或者芳烷基，R2为具有1-10个碳原子的烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m,P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。该含硫和硅氧烷末端的丁苯聚合物与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，力学性能增强，滚动阻力降低，抗湿滑性能增强，是一种综合性能优异的高性能节能橡胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成橡胶
，尤其涉及一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及由该双官能化丁苯聚合物制得的橡胶组合物和硫化橡胶。
技术介绍
近年来，环保、节能、高性能、低成本成为未来橡胶的发展方向，具有高抗湿滑性、低滚动阻力、低生热、高耐磨等优秀综合性能的溶聚丁苯橡胶可以通过极性官能化方法加以制备，其中含O，S，N，Si，Sn等杂原子的官能化引发剂对溶聚丁苯橡胶进行末端改性呈现出很好的运用前景。对溶聚丁苯橡胶链端进行官能化改性，可增强橡胶与填料的亲和性，降低滞后损失、滚动阻力，还可改善轮胎抗湿滑性和耐磨等性能。到目前为止，活性阴离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法。目前官能化烷基锂引发剂多限于含氮有机锂、含锡有机锂、含硅有机锂等官能化引发剂，而含硫有机锂引发剂的研究较少。活性聚合物末端终止法是将包含硅氧烷、氨基、羟基、羧基等官能团的亲电试剂与大分子活性链末端反应从而在聚合物端基上引入官能化基团。专利CN102190757A公开了一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法。该方法采用阴离子无规共聚，以丁二烯和苯乙烯为单体，多官能团有机锂为引发剂，反应结束后加入叔丁基二苯基氯硅烷对分子链末端进行官能化改性，但这种改性端基的硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相互作用。专利CN102712214A公开了一种含有至少一个硫原子和至少一个硅或锡原子的末端官能化聚合物的方法，用于降低胎面胶的滚动阻力，提高抗湿滑性。该方法将至少包含一个S，Si，Sn原子的环状化合物与末端活性聚合物反应从而得到具有末端官能度的聚合物。上述官能化丁苯橡胶只含有硫原子或硅氧烷基团，各自只能分别在炭黑增强体系或白炭黑增强体系起到加强填料分散从而改善橡胶性能的作用。本专利技术将官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法相结合，制备出了同时含有含硫原子和硅氧烷基元的双端官能化丁苯共聚物，经过与炭黑/白炭黑、硫磺等配合物混炼硫化，得到的官能化丁苯橡胶具有优异的综合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种双官能化丁苯聚合物，同时含有含硫原子和硅氧烷基元，含硫基团能够与炭黑表面的官能团发生相互作用，促进填料的分散，并在高温硫化过程中参与硫化；硅氧烷基团能有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑的分散。本专利技术的目的之一是提供一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有苄基硫和硅氧烷基团。本专利技术的目的之一是提供一种橡胶组合物以及硫化橡胶，克服由溶聚丁苯橡胶得到的硫化橡胶滚动阻力高，抗湿滑性能差的缺陷，与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，力学性能增强，滚动阻力降低，抗湿滑性能增强，是一种综合性能优异的高性能节能橡胶。本专利技术一种双官能化丁苯聚合物，该丁苯聚合物的通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或芳烷基，R2为具有1-10个碳原子的烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。优选的是，所述丁苯聚合物的数均分子量为1000-500000，其中，苯乙烯质量百分含量为10-50％，丁二烯质量百分含量为90-50％。本专利技术一种上述双官能化丁苯聚合物的制备方法，其是上述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1：将含硫有机化合物滴加到溶剂分散的金属锂中反应得到溶液A；S2：将反应单体、溶剂和调节剂混合得到溶液B，将所述溶液A加入到溶液B中反应得到溶液C；S3：向溶液C中加入硅氧烷化合物反应，再经絮凝、干燥得到双官能化丁苯聚合物。优选的是，步骤S1中所述含硫有机化合物的通式为：ArCH2SR1X，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或者芳烷基，X为氯或溴。优选的是，步骤S1和S2中，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。优选的是，步骤S2中所述反应单体为苯乙烯和丁二烯，所述苯乙烯质量百分含量为10-50％，所述丁二烯质量百分含量为90-50％。优选的是，步骤S3中，所述硅氧烷化合物的通式为：(XR2)mSi(OR3)n，其中，R2为具有1-10个碳原子的烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m，X为氯或溴。优选的是，步骤S1中，反应温度为30-80℃，反应时间为1-3小时，步骤S2中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-5小时，步骤S3中，反应温度为50-120℃，反应时间为1-3小时。本专利技术一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有双官能化丁苯聚合物、增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂和/或填充油，所述双官能化丁苯聚合物为上述的丁苯聚合物或上述的方法制备得到的丁苯聚合物。优选的是，相对于100重量份的所述官能化丁苯聚合物，所述增强剂为炭黑、白炭黑或二者的混合体，所述增强剂含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为1-5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述填充油的含量为1-10重量份。一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由上述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。其中，混炼的方式和条件可以为本领域的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行；硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。将混炼胶进行硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-180℃，硫化压力可以为10-15MPa，硫化时间可以为10-30分钟。本专利技术与已有的制备技术相比具有以下优点：现有的端基化改性技术聚合产生的官能化橡胶通常只能对一种填料具有亲和性，促进其分散，并不能与炭黑、白炭黑两种填料均具有亲和作用。本专利技术的方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端分别含有苄基硫和硅氧烷基团；含硫基团能够与炭黑表面的官能团发生相互作用，促进填料的分散，并在高温硫化过程中参与硫化；硅氧烷基团能有效改善橡胶与白炭黑的亲和性，促进白炭黑的分散。在炭黑、白炭黑双填料体系下的性能与普通溶聚丁苯橡胶相比，性能优异。并且，将本专利技术制备的溶聚丁苯橡胶作为并用胶性能提升明显。附图说明：图1为实施例1双端官能化溶聚丁苯橡胶SSBR的1H-NMR谱图；图2为对比例23、实施例16和实施例17的SSBR的GPC谱图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这些实施例不应认为是对本专利技术的限制。聚合物的分子量测定，采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪；聚合物微观结构测定，采用USVarianINOVA400NMR核磁共振波谱仪进行；力学性能测试，采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行；动态力学性能测试，采用德国耐驰热分析仪公司生产的动态热机械分析仪进行。实施例1向250ml的三口瓶中加入95ml的环己烷、700mg金属锂，在水浴下搅拌，将9.5ml的2-氯乙基苄基硫醚在20min内逐滴滴加到三口瓶中，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双官能化丁苯聚合物，其特征在于，该丁苯聚合物的通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中，Ar为具有6‑20个碳原子的芳基或芳烷基，R1为具有1‑10个碳原子的芳基或芳烷基，R2为具有1‑10个碳原子的烷基，R3为具有1‑5个碳原子的烷基，m＝1‑3，n＝4‑m，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种双官能化丁苯聚合物，其特征在于，该丁苯聚合物的通式为：(ArCH2SR1PR2)mSi(OR3)n，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或芳烷基，R2为具有1-10个碳原子的烷基，R3为具有1-5个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝4-m，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物。2.根据权利要求1所述的双官能化丁苯聚合物，其特征在于，所述丁苯聚合物的数均分子量为1000-500000，其中，苯乙烯质量百分含量为10-50％，丁二烯质量百分含量为90-50％。3.一种双官能化丁苯聚合物的制备方法，其是权利要求1-2任一项所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将含硫有机化合物滴加到溶剂分散的金属锂中反应得到溶液A；S2：将反应单体、溶剂和调节剂混合得到溶液B，将所述溶液A加入到溶液B中反应得到溶液C；S3：向溶液C中加入硅氧烷化合物反应，再经絮凝、干燥得到双官能化丁苯聚合物。4.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含硫有机化合物的通式为：ArCH2SR1X，其中，Ar为具有6-20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1-10个碳原子的芳基或者芳烷基，X为氯或溴。5.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述溶剂选自由芳族烃、脂肪族烃和环烷烃所组成群组中的至少一种。6.根据权利要求3所述的双官能化丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建民，修志龙，周豪，仝璐，韩明哲，华伦松，韩丙勇，杨广明，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11