一种溶聚丁苯橡胶的合成方法技术

本发明专利技术公开一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，依次包括：(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％-100％，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％-70％，优选10％-60％，优选20％-50％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量L匕为40∶60-80∶20，优选50∶50-70∶30；(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开，依次包括：(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％-100％，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％-70％，优选10％-60％，优选20％-50％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量L匕为40∶60-80∶20，优选50∶50-70∶30；(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应。【专利说明】
本专利技术涉及溶聚丁苯橡胶(SSBR)的合成方法，更具体地说，涉及具有宽温度范围高阻尼的溶聚丁苯橡胶的合成方法。
技术介绍
据文献报道，SSBR是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其制备工艺属阴离子活性聚合，不仅可以通过分子结构设计的手段，对微观结构在一定范围内进行调节，也可以调节单体比例制备具有不同性能特点的品种，从而满足所制备的产品在强度模量、密度、温度适应性、压力适应性以及对宽频范围阻尼性能等方面的特殊要求。文献1 (弹性体2009 ；6:35-37)采用溶液共沉淀法制备了 SSBR/ 丁基橡胶材料，一定程度上提高了产品的阻尼性能。但其高阻尼区的温度范围较窄，损耗因子Tan 6≥0.3的温度范围约为-25-4°C，影响产品在阻尼减震领域的使用。文献2 (材料工程2009 ；S1:192-195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM)制备了高乙烯基含量的SSBR，产品损耗因子Tan 6可达0.9，但其高阻尼区的温度范围同样较窄，损耗因子Tan 6≥0.3的温度范围约为_1_+23°C，影响产品在阻尼减震领域的使用。US 6，268，427和US 6，407, 165分别公开了一种通过添加饱和和非饱和阻尼材料制备宽温度范围、宽频率范围内高阻尼性能轮胎用胶的制备方法，采用该方法制备的轮胎同时具备优异的牵引性能和抗湿滑性能。该方法主要是采用目前常见的弹性体材料，包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等，通过添加其它组分提高产品的阻尼性能，并未对作为基体材料的橡胶本身进行任何改进和研究。
技术实现思路
基于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种宽温度范围高阻尼溶聚丁苯橡胶的合成方法。结果意外发现通过采用分步加入单体和反应添加剂进行丁二烯和苯乙烯溶液聚合时，不仅可以充分调节所得共聚物中的微观结构和序列分布，而且可以获得宽温度范围高阻尼SSBR，例如在一定的单体组成和调节剂用量下，所制备SSBR的损耗因子Tan 6≥0.3的温度范围约为-45-0°C，有效加宽了产品的应用范围。本专利技术的目的是提供一种工艺简单、适合于大规模实施和具备宽温度范围的溶聚丁苯橡胶的合成方法。其技术方案为，，其特征在于，依次包括:(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97% -100%，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10% -70%，优选10% -60%，优选20% -50% ； (2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为40: 60-80: 20，优选50: 50-70: 30 ; (3)待B段转化率达到100%后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应；上述反应中，偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯中的任一种；上述反应中结构调节剂的用量为:A段用量与有机锂引发剂的摩尔比为0-10: I ；B段用量与有机锂引发剂的摩尔比为10: 1-80: I。上述方法中，有机锂为选自以下化合物中的任一种:C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂、C3-C6环烷基锂。上述方法中，有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。上述方法中，烃类溶剂为环己烷。上述方法中，烃类溶剂为抽余油。上述方法中，烃类溶剂为环己烷和正己烷组成的混合溶剂体系，其中环己烷与正己烷的重量比为70: 30-90: 10。上述方法中，苯乙烯含量基于单体总质量为10 % — 45 %，且丁二烯含量基于单体总质量为90% -65%。上述方法中，烃类溶剂的用量应使单体浓度为10% -20%重量。上述方法中，反应温度为0-130°C，优选40-120°C。上述方法中，结构调节剂选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。【专利附图】【附图说明】图1为根据本专利技术实施例1获得的共聚物动态粘弹谱图。【具体实施方式】下面对本专利技术做进一步说明。在本专利技术的方法中，所用聚合单体为丁二烯和苯乙烯的混合物，其中苯乙烯含量基于单体总质量为10-50%，丁二烯含量相应地为90-50%。在本专利技术的方法中，所用烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷的重量比为90: 10-70: 30)，所述溶剂的用量应使单体的浓度为10%-20%重量。在本专利技术的方法中，所用引发剂为选自如下化合物中的任一种:c，-C，烷基锂、CG-Cl:芳基锂、CT-Cl+芳烷基锂或C3-CG环烷基锂，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机锂引发剂的用 量根据所需聚合物的分子量大小进行选择。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3-2.5mmol。在本专利技术的方法中，聚合反应所需的结构调节剂为选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。可以用于本专利技术方法中的醚化合物例如包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基异丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚；叔胺化合物例如包括N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基钾化合物例如包括叔丁醇钾、叔戊醇钾、2-己醇钾。根据具体要求，A段、B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同，其中A段用结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0-10: 1;B段用结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为10: 1-80: I。在本专利技术的方法中，反应后期通常采用2-4官能度的偶联剂进行偶联。所述偶联剂的实例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯，优选四氯化锡。所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.10: 1-0.25: 1本专利技术的无规共聚物优选通过间歇法生产。为此，首先将溶剂和A段单体加入到反应器内，然后将结构调节剂(非必须地)和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间10-60分钟，然后加入结构调节剂和B段单体反应时间10-60分钟，再后加入偶联剂，偶联时间为10-40分钟。本专利技术的聚合过程可在0-130 V的温度范围内进行，优选在40-120 V下进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，其特征在于，依次包括：(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％‑100％，其中丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％‑70％，优选10％‑60％，优选20％‑50％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合；其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为40∶60‑80∶20，优选50∶50‑70∶30；(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应；上述反应中，偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯中的任一种；上述反应中结构调节剂的用量为：A段用量与有机锂引发剂的摩尔比为0‑10∶1；B段用量与有机锂引发剂的摩尔比为10∶1‑80∶1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：国志达，
申请(专利权)人：北方爆破工程有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11