一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2-15分钟内加入偶联剂进行偶联；其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，式（I）中，R1为C1-C10的烷基。通过使用本发明专利技术的方法能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。。

【技术实现步骤摘要】
一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法
本专利技术涉及一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法。
技术介绍
现有的溶聚丁苯橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法。以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品。轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。针对轮胎用溶聚丁苯橡胶的具体性能要求，目前使用较多的方法是采用偶联法合成星型溶聚丁苯橡胶，一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这些方法合成的星型聚合物的GPC谱图通常为双峰分布曲线。目前以丁二烯与苯乙烯无规共聚反应合成的间歇型溶聚丁苯橡胶多采用偶联反应加宽分子量分布，分子量从单峰窄分布，变为双峰宽分布，以期达到改善加工性能的效果，主要采用的偶联剂有四氯化硅、四氯化锡等。目前，在溶聚丁苯橡胶合成过程中，偶联效率还有待提高，需要一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单地提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，通过使用该方法能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2-15分钟内加入偶联剂进行偶联；其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，式（I）中，R1为C1-C10的烷基。通过上述技术方案，能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2-15分钟内加入偶联剂进行偶联；其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，式（I）中，R1为C1-C10的烷基。根据本专利技术，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，式（I）中，R1为C1-C10的烷基，包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。式（I）中，R1优选为C1-C6的烷基，更优选为C1-C4的烷基，进一步优选为乙基或丁基，所述丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述烷基四氢糠基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或多种，优选为四氢糠基乙基醚和/或四氢糠基丁基醚，更优选为四氢糠基乙基醚。根据本专利技术，所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，相对于苯乙烯和丁二烯的合计量100重量份，所述结构调节剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式（II）所示结构的化合物，R2Li式（II），式（II）中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。本专利技术对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域制备溶聚丁苯橡胶时常规的用量。优选情况下，相对于100g聚合单体（苯乙烯和丁二烯），所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-2mmol，优选为0.5-1mmol。根据本专利技术，所述苯乙烯与丁二烯之间的相对比例可以为本领域制备溶聚丁苯橡胶时常规的比例。通常情况下，所述苯乙烯与丁二烯的重量比可以为0.17-0.43：1。本专利技术对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-70℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。本专利技术中，所述压力均指表压。根据本专利技术，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述苯乙烯和丁二烯的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本专利技术优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。根据本专利技术，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体（如氩气）。根据本专利技术，还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，其特征在于，该方法包括： 在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2‑15分钟内加入偶联剂进行偶联； 其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物， 式（I）中，R1为C1‑C10的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，其特征在于，该方法包括：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后5-8分钟内加入偶联剂进行偶联；其中，所述结构调节剂为具有式(I)所示结构的化合物，式(I)中，R1为C1-C10的烷基；所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)中，R1为C1-C6的烷基。3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于苯乙烯和丁二烯的合计量100重量份，所述结构调节剂的用量为0.1-0.5重量份。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锂引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世朝，徐炜，杨洪友，周微频，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11