一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用，该端基改性溶聚丁苯共聚物末端分别为胺基和羧基，其制备方法是将仲胺和丁基锂反应制得活性胺基锂化合物；将制得的氨基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，引发聚合反应；聚合反应完成后，加入酸酐进行封端反应，封端反应完成后加入稀酸溶液进行酸化，即得；上述的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物；该制备方法操作简单，条件温和；制得的聚合物可用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力，可以广泛用于胎面胶料。

【技术实现步骤摘要】
一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和仲胺类化合物的应用；属于改性丁苯橡胶改性领域。
技术介绍
苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，这种材料特别适用于热塑性弹性体或用于制造轮胎。但是制备的溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行。通常用的丁基锂引发聚合的线性苯乙烯与共轭二烯聚合物分子链首端为无极性的丁基，分子链末端也无其它极性基团。星型SBS、SIS、SSBR等阴离子共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型SBS、SIS相似，主要区别在于所用偶联剂不同，分子链头端和末端也无其它极性基团。USP4194154提供了一种由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚的活性SB，再用四氯化硅偶合得到一种四臂SBS，偶合度3.6，数均分子量28万，这种聚合物最适宜制鞋；EP386671公开了一种苯乙烯-异戊二烯制备星型号SIS，采用的偶合剂为三氯硅烷，偶合度2.8，分子量含有部分线型结构，这种SIS适宜作不干胶的材料；JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低。北京化工大学张兴英等报到了用丁基锂引发苯乙烯和丁二烯制备溶液聚合丁苯橡胶，最后用KH-550进行封端反应，最后制备了分子链末端含有硅氧烷基的丁苯橡胶，但这种分子链末端含有硅氧烷基的聚合物在热水中凝聚会水解成羟基，并分解成乙醇。中国专利申请号201210121049.3报出了用有机硅氧烷偶合苯乙烯与共轭二烯聚合物，这类聚合物的极性基团在聚合物分子的中间段。JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环已烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。弹性体的使用强力靠本身的物理交联和补强填料产生，而溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶在制作的轮胎中要加入定量的补强白碳黑才有动态力学性能和较低的滚动阻力。
技术实现思路
本专利技术于针对现有技术中溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行等缺点，目的在于提供一种分子链两端同时具有极性羧基和胺基的溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物，该聚合物用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力。本专利技术的另一个目的在于提供一种操作简单、条件温和的制备上述溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物的方法。本专利技术还有一个目的是提供了一种仲胺类化合物的应用，该仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂能有效调节丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物中支链的含量，同时在分子链末端留下极性胺基。本专利技术提供了一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物，该聚合物具有式1结构：R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；R3选自中一种或几种；所述丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物分子量为16～33×104，活性羧基含量为0.028～0.084wt％；式1中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯；式1中丁二烯链段中的1,2-结构含量为42.3～73.1wt％，异戊二烯链段中的3,4-结构含量为55～65wt％。所述聚合物中苯乙烯链段:共轭二烯链段的质量比为25～40:60～75。所述聚合物的分子量分布指数为1.04～1.76。所述聚合物的门尼粘度为72～132。本专利技术还提供了一种如上所述聚合物的制备方法，该方法是在氮气保护下，具有式2结构的仲胺和丁基锂以摩尔比1:1.01～1.05的量在10～40℃下反应制得活性胺基锂化合物；将制得的胺基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，在30～85℃下引发聚合反应；聚合反应完成后，加入丁基锂摩尔量1.01～1.05倍的酸酐在40～65℃下进行封端反应，封端反应完成后在20～60℃下加入稀酸溶液进行酸化，即得；R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸酐、1,8-萘二甲酸酐或4-溴-1,8-萘二甲酸酐中一种或几种。上述制备方法中聚合单体与胺基锂化合物的物质的量比为16×104～33×104:1。上述制备方法中仲胺和丁基锂反应的时间为20～30min。所述的聚合反应时间为25～85min。所述的封端反应时间为15～30min。所述的酸化时间为15～20min。所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环已烷的氯化氢溶液，或通入二氧化碳和水。所述的丁基锂为正丁基锂或异丁基锂。上述制备方法中聚合单体的加入按所需聚合物结构不同的分别选择不同的加料方式，可得到不同主链结构的聚合物，如将苯乙烯和共轭二烯单体依次加入或混合后再分批连续加入，分别得到嵌段或无规共聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物。上述制备方法中的溶剂为聚合丁苯共聚的常规溶剂，如四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。本专利技术的二-(三烷基硅基)胺由相应的二-(三烷基硅基)氯与氨进行霍夫曼氨解而成。本专利技术还提供了一种仲胺类化合物的应用，具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物。本专利技术聚合物的制备方法：1、活性胺基锂的制备将具有式2结构的仲胺与丁基锂的以物质量之比为1:1.01～1.05加入反应釜，在10～40℃反应20～30min；2、聚合反应将苯乙烯与共轭二烯在1步制得的胺基锂引发下发生聚合反应，聚合反应在30～85℃下反应25～85min；其中，聚合单体与氨基锂化合物的物质的量比为16×104～33×104:1；苯乙烯:共轭二烯的质量比为25～40:60～75；共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯，按照所需聚合物的结构，可以通过改变原料加入顺序分别获得嵌段共聚或者无规共聚的聚合物；如先加入苯乙烯聚合完成后再加入丁二烯，则获得丁苯嵌段共聚物，如将丁二烯和苯乙烯混合后再慢慢分批加入反应釜聚合，则获得分布较均匀的无规共聚；3、封端反应在2步聚合反应完成后，加入丁基锂的物质的量比为1.01～1.05倍的酸酐，在40～65℃反应15～30min；4、酸化封端反应完成后，聚合物胶液在20-60℃下，用稀酸(PH＝5～6时)酸化，酸化时间15～20min，即得；稀酸可以是盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环已烷的盐酸溶液，或通入二氧化碳和水。本专利技术的合成路线(以顺-丁烯二酸酐为例)：a、活性胺锂制备：b、引发聚合：c、封端反应：d、酸化：本专利技术原理：本专利技术通过反复试验发现具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成的仲胺基锂同时具有丁苯聚合的引发活性和调节共轭二烯支链结构的作用，其用量在溶剂中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端基改性溶聚丁苯共聚物，其特征在于，具有式1结构：式1R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；R3选自中一种或几种；所述丁苯共聚物分子量为16～33×104，活性羧基含量为0.028～0.084wt%；式1中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯；式1中丁二烯链段中的1,2‑结构含量为42.3～73.1wt%，异戊二烯链段中的3,4‑结构含量为55～65wt%。

【技术特征摘要】
1.一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，具有式1结构：R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；R3选自中一种；所述丁二烯和/或异戊二烯-苯乙烯共聚物分子量为16～33×104，活性羧基含量为0.028～0.084wt％；式1中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯；式1中丁二烯链段中的1,2-结构含量为42.3～73.1wt％，异戊二烯链段中的3,4-结构含量为55～65wt％。2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，苯乙烯链段:共轭二烯链段的质量比为25～40:60～75。3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的分子量分布指数为1.04～1.76。4.如权利要求1～3任一项所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的门尼粘度为72～132。5.一种如权利要求1～3任一项所述共聚物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，具有式2结构的仲胺和丁基锂以摩尔比1:1.01～1.05的量在10～40℃下反应制得活性胺基锂化合物；将制得的胺基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，在30～85℃下引发聚合反应；聚合反应完成后，加入丁基锂摩尔量1.01～1.05倍的酸酐在40～65℃下进行封端反应，封端反应完成后在20～60℃下加入稀酸溶液进行酸化，即得；R1或R2独立地选自甲基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，梁红文，李望明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11