一种可用于3D打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）粉料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述原料包括：种子胶乳0-40重量份；苯乙烯类单体60-95重量份；丙烯腈类单体5-40重量份；乳化剂0.1-8重量份；引发剂0.01-1重量份；分子量调节剂0-2重量份，其中，所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子的小粒子粒径为1-15微米，大粒子粒径为15-100微米。本发明专利技术的粉体粒径呈双粒径分布且粒径上互相补充，可使3D打印过程中铺粉更密实，制备出性能更好的3D部件。

【技术实现步骤摘要】
—种可用于3D打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二稀-苯乙稀(ABS)粉料及其制备方法
本专利技术涉及高分子
，具体涉及一种用于3D打印的具有双-二元粒径分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制备方法。
技术介绍
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有较好的力学综合性能，并拥有耐腐蚀、塑性好、成形加工灵活、成本低等优越性。ABS材料在汽车工业、电子电器部件、纺织器具等方面有广泛的应用。但由于受到原料组分、聚合工艺等诸多局限，其在耐热稳定性、耐冲击强度、低温韧性、加工流动性等方面不能满足要求，尤其是在一些高端材料应用方面存在加工性能与材料性能的限制。该材料中的橡胶粒子的存在对于抗冲击性、韧性的改善有重要的作用，橡胶粒径的 在300nm左右时拉伸性能较好，综合性能最好，粒径过小材料发生脆性断裂，过大时主要以韧性断裂为主，具有双峰粒径分布时，大小不同的橡胶粒子间发生明显的协同作用，其刚韧能获得更好的平衡，材料性能会获得进一步提高。3D打印又称“快速成形技术”、“快速原型制造技术”(Rapid PrototypingManufacturing,简称RPM),上世纪80年代开始兴起，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类3D打印机设备上所使用的材料种类有:树月旨、尼龙、塑料、石蜡、纸以及金属或陶瓷的粉末等，如中国专利技术专利CN1379061A(专利号:02110361.5)提出的通过对尼龙进行表面改性处理，合成过程的优化得到了性能优良的激光烧结尼龙材料。目前成熟的3D打印技术有熔融层积成型技术，即FDM (Fused DepositionModeling)材料，可打印的材料是尼龙和ABS，如美国STRATASYS公司已经推出了商业化的ABS的3D打印机，其所采用的就是该技术。选区激光烧结(SLS)是集CAD/CAM、数字控制技术、快速成型技术于一体的先进制造技术，与上述FDM工艺相比其本身具有加工成本低、时间短的特点，在作为传统加工方法重要补充的同时，利用3D打印成形技术对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末材料进行加工，可以免除传统加工过程中对材料本身熔体流动性、浆固性能方面的约束，因而可以增强工艺制造能力，保证材料本身性能的要求，如高胶含量带来的低温韧性，加入新单体共来的耐高温性能等。同时，利用选区激光烧结(SLS)的技术实现3D打印，对于粉体材料的粒径有一定要求，一般在1-100 μ m范围内，如果粉体粒径呈双粒径分布可使得铺粉更致密，从而进一步提高打印部件的性能。通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。目前丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制备工艺多采取掺混法或连续本体法。掺混法工艺生产稳定，产品丰富，是目前产量最大的生产工艺，也有不断的配方方面的研究，如中国专利技术专利CN101570588A即采取了粒径不同的两种乳胶粒制备接枝聚合物，混合后与SAN进行掺混制得了冲击与外观均优良的ABS产品，但这种工艺流程复杂，需要两套不同的工艺流程，能耗高，废水污染大，如中国专利技术专利CN1025326A中所提到工艺用到大量含浓硫酸的水凝聚；而连续本体法在成本、环保方面均为最佳，代表着ABS技术发展的趋势，但其主要缺点在于产 品范围有很大的局限性，生产的产品性能有局限性，如不能生产高胶含量在20%以上的产品，故采用该生产工艺的公司还不多。现有用于3D打印工艺的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末由上述产品深冷粉碎制得，所制备的产品种类、性能有限且颗粒不规则，粒径分布不一，这些都会影响3D打印成形部件的性能。如:采用选区激光烧结(SLS)技术加工丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)时，所用粉体材料的粒径在1-100 μ m之间，其颗粒均匀性对加工部件力学均匀性、稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对传统方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的不足之处，在用于3D打印工艺的ABS材料制备方法进一步改进，提出所制粉体粒径与所含橡胶粒子粒径均呈双峰分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其制备方法。通过该法制备的产品粒径比较大且呈双峰分布，可在1-100 μ m可调，易于分离，更有利于提高3D打印的铺粉质量，且其中的橡胶粒径呈双峰分布，具有优异的表面性能与韧性。该产品主要用于3D打印的加工工艺，这样避免了高胶含量、粘度大等加工方面的问题，因而可以制备高性能、含量范围可调的产品。本专利技术通过以下技术方案实现:一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，其中所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述粉体原料经共聚制备，所述原料包括:种子肢乳0-40重量份苯乙婦类单体60-95重量份丙烯腈类单体5-40重量份乳化剂0.1-8重量份引发剂0.01-1重量份分子量调节剂0-2重量份，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯。其中，所述ABS类中所含橡胶粒子粒径为呈二元分布的50-200纳米和200-400纳米，粉体粒子粒径为呈 二元分布的0-40微米和45-100微米。 根据本专利技术，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大胶乳粒子的粒径为200-400纳米，优选220-350纳米，更优选250-300纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，其中所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述粉体原料经共聚制备，所述原料包括：所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯；其中，所述ABS类橡胶粒子粒子粒径为50‑200纳米和200‑400纳米呈二元分布，粉体粒子粒径为0‑40微米和15‑100微米呈二元分布。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，其中所述ABS类橡胶粒子与所得粉体粒子粒径均呈双峰分布，所述粉体原料经共聚制备，所述原料包括:种子胶乳0-40重量份苯乙烯类单体60-95重量份丙烯腈类单体5-40重量份乳化剂0.1-8重量份引发剂0.01-1重量份分子量调节剂0-2重量份， 所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右； 所述丙烯腈类单 体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯； 所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯； 其中，所述ABS类橡胶粒子粒子粒径为50-200纳米和200-400纳米呈二元分布，粉体粒子粒径为0-40微米和15-100微米呈二元分布。2.根据权利要求1的粉体组合物，其特征在于，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大胶乳粒子的粒径为200-400纳米，优选220-350纳米，更优选250-300纳米。 所述小胶乳粒子的粒径为50-200纳米，优选为60-180纳米，更优选75-150纳米。根据本发明，所述种子胶乳和橡胶粒子中的大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在1-4:6-9，优选 2-3:7-8。 优选地，所述大胶乳粒子由种子乳液方法或附聚方法制得，小胶乳粒子由乳液聚合制得。3.根据权利要求1或2的粉体组合物，其特征在于，所述种子胶乳选自聚丁二烯和丁苯橡胶乳液，更优选聚丁二烯，其中大粒径胶乳与小粒胶乳质量比在3:7左右。 优选地，种子胶乳的含量为5-35重量份，更优选为10-30重量份。 优选地，种子胶乳的交联密度为10-60%，更优选为20-50%。 所述苯乙烯类单体的用量优选为65-90重量份，优选75-85重量份。 所述丙烯腈类单体的用量优选为10-35重量份，更优选15-30重量份。 优选地，所述丙烯腈类单体优选丙烯腈。所述苯乙烯类单体优选苯乙烯。4.根据权利要求1-3任一项的粉体组合物，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型与非离子型乳化剂的混合物，所选用阴离子型与非离子型的质量比为:6:4。 所述乳化剂选自烷基硫酸盐、油酸盐、烷基憐酸盐、烷基苯横酸盐、聚氧乙稀烷基酿、聚氧乙烯基脂肪酸酯。优选地，所述盐选自钠盐或钾盐。更优选地，所述乳化剂选自油酸钠。所述乳化剂优选十~ 烷基硫酸纳、十TK烷基硫酸纳、十二烷基苯横酸纳、乙氧基酌 酿硫酸纳的一种或几种混合物。优选地，其用量为0.5-6.0重量份，更优选1-4重量份。 所述引发剂选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、次齒酸盐，或选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发体系。优选地，所述盐为钠盐或者钾盐，更优选地，所述引发剂选自硫酸亚铁，优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化物。其用量优选为0.1-0.8重量份，更优选0.3-0.8重量份。 所述分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇。优选为十二烷基硫醇。优选地，其用量为.0.01-1重量份，更优选为0.05-0.8重量份。 优选地，还加入其它改性剂如阻燃剂、流平剂、抗氧剂等。 所述流平剂选自粒径为10-100纳米的无机粉末状物质，优选水合二氧化硅，非晶形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状的磷酸盐，玻璃状硼酸盐、二氧化钛、滑石粉、云母、锻制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、硅酸镁或白炭黑。优选滑石粉、云母或白炭黑。所述抗氧剂选自:根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂 1096:1RGANOX Β-1096 ;抗氧剂 1098: (N, N，-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168:三[2，4- 二叔丁基苯基]亚憐酸酷中的一种或几种。5.一种权利要求1-4任一项的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(ABS)共聚物粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 采用种子乳液聚合工艺，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在400C _95°C之间，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。 优选地，制备的聚合物为核壳结构。 更优选地，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤: (1)乳液聚合第一步，包括: 通过种子乳液聚合，在种子胶乳粒子表面接枝苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚物，将0-40重量份的种子胶乳、60-95重量份的苯乙烯类单体和5-40重量份的丙烯腈类单体、.0.1-8重量份的乳化剂、0.01-1重量份的引发剂、0-2重量份的分子量调节剂和适量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加热开始引发； (2)乳液聚合补加步骤，包括: 在上述第一步开始后一段时间，将步骤(1)中剩余的混合乳液，包括如种子胶乳、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、任选的引发剂、乳化剂和分子量调节剂等通过蠕动泵逐步加入到反应体系中，继续进行乳液聚合，从而获得ABS产品，其中苯乙烯类单体、丙烯腈类单体的用量比与步骤(1)相同。 更优选地，步骤(1)中除引发剂以外，各物质的加入量为相应物质总质量的30-90%，优选40-85 %，更优选50-80 %。 步骤(1)中，引发剂的加入量为0.01-1重量份，优选步骤(1)的加入量为引发剂全部用量的30-90 %，优选40-85 %，更优选50-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，党小飞，张京楠，曹新宇，王佛松，孙文华，赵宁，董金勇，李春成，符文鑫，林学春，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11