一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于3D打印耗材领域，特别涉及一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。本发明专利技术是将聚碳酸亚丙酯与磷酸酯配成均匀的预混料，然后将预混料在温度为80～200℃下进行熔融共混，从而得到改性聚碳酸亚丙酯材料。本发明专利技术制备的改性聚碳酸亚丙酯材料的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能都有很大程度的提高。本发明专利技术的制备方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，使得改性聚碳酸亚丙酯材料在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法
本专利技术涉及一种改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法，具体涉及一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。技术背景3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。3D打印技术包括选择性激光熔化(SLM)技术、直接金属激光烧结(DMLS)技术、选择性激光烧结(SLS)技术、熔融沉积成型(FDM)技术等，其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都会使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量 应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。目前市场上选择性激光烧结技术较常用的聚合物材料有聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，种类相对有限，并且聚苯乙烯等聚烯烃类材料难以被降解回收利用，也污染环境。因此，开发新的适用于3D打印技术的高分子材料，拓展3D打印技术的应用范围显得非常必要。聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的脂肪族聚碳酸酯，在自然环境中或强制性堆肥的条件下可以实现完全生物降解，此外，PPC是一类无色透明固体，无毒，无味，具有柔韧性高、气体透过率低、生物相容性好等特点。聚碳酸亚丙酯具有的无毒，无刺鼻性气味，可降解无污染，透明容易染色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但由于PPC分子量较为柔顺、分子间作用力弱，力学性能较差；其在受热时还容易发生由分子链端羟基引起的解拉链降解，热稳定性较差。以上缺点导致PPC打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因此，必须通过改性来克服PPC在3D打印材料中的应用缺陷。目前针对PPC可作为3D打印材料的相关文献还没有被报道。传统的PPC改性大多采用化学或者物理改性手段，但都存在诸多的不足。较常用的化学改性方法有两种，一种是通过共聚在PPC链结构上引入空间位阻较大的第三单体如环氧环己烷、2-萘基缩水甘油醚等来增大PPC分子链的刚性，同时抑制端羟基引发的解拉链降解，从而提高共聚物的热性能；另一种是通过在CO2和环氧化合物共聚反应中引入少量侧链带双键的第三单体如马来酸酐和苯酐等，然后通过交联或接枝共聚等方法达到改善PPC材料耐热性和强度的目的。化学改性能够一定程度上改善PPC的理化性能，但成本高，耗能大，实施路线较为繁琐。目前物理改性手段仍然是改性PPC的主要手段。孟跃中、董立松等人(JBiomedMater Res, 2006，77A, 653 — 658 ；Polym Compos, 2005，26，37 — 41)通过密炼机将原始淀粉与PPC直接共混制备了 PPC/starch共混物，研究发现，由于PPC的C = O基团和starch中的-OH基团之间存在的氢键作用，PPC/starch的玻璃化转变温度(Tg)、力学性能和热稳定性都得到了一定程度的提高；李晓红等人(J Polym Sci Part BiPolymPhys, 2004，42，666 一 675)用木质纤维素纤维对PPC进行改性研究，木质纤维素纤维的加入，同样使得共混物的拉伸强度、杨氏模量增加，断裂伸长率降低，共混物的玻璃化转变温度和热稳定性也都得到了提高；甘志华等人(European Polymer Journal, 2007, 43, 4852 一4858)采用溶液插入法制备了 PPC/0MMT纳米复合材料，从TEM和XRD看出，PPC/0MMT纳米复合材料具有插入-剥落结构。少量的OMMT的加入，使得PPC的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能都得到提高。尽管与其它高聚物共混能够在一定程度上提高PPC的性能，但并没有取得突破性进展，而且这种方法制备的共混物也较容易发生宏观相分离，从而使制品丧失使用价值，更不适合用作3D打印的材料。针对现有的聚碳酸亚丙酯因热稳定性、力学性能和加工稳定性差而不适合用作3D打印材料的问题，本专利技术提出了一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术利用熔融共混法，将磷酸酯与聚碳酸亚丙酯进行共混，再经过造粒，粉碎技术，制得适用于3D打印技术的聚碳酸亚丙酯材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料。本专利技术的目的之二是提供一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法。本专利技术是利用熔融共混法，将磷酸酯与聚碳酸亚丙酯进行共混，制备得到改性聚碳酸亚丙酯材料。此方法制备的材料，能很好地用于二次成型。本专利技术制备的改性聚碳酸亚丙酯材料适用于3D打印工艺。本专利技术通过如下技术方案实现:一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征在于，由以下重量份的原料经熔融共混后制备得到，其中:原料包括:聚碳酸亚丙酯80-99.9重量份磷酸酯 0.1-20重量份。根据本专利技术，所述的聚碳酸亚丙酯的粘均分子量大于等于10万，优选100，000-300，000，更优选，150，000-250，000，特别优选 200，000。根据本专利技术，所述的磷酸酯选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、芳基磷酸三酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征在于由以下重量份的组分组成：聚碳酸亚丙酯  80‑99.9份磷酸酯        0.1‑20份。磷酸酯的用量优选为0.2‑18重量份，还可以为0.5‑15重量份，1‑10重量份，或者2‑8重量份；聚碳酸亚丙酯用量优选为82‑99.8重量份，还可以为85‑99.5重量份，90‑99重量份，或者92‑98重量份。

【技术特征摘要】
1.一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征在于由以下重量份的组分组成: 聚碳酸亚丙酯80-99.9份 磷酸酯0.1-20份。 磷酸酯的用量优选为0.2-18重量份,还可以为0.5-15重量份，1-10重量份,或者2_8重量份； 聚碳酸亚丙酯用量优选为82-99.8重量份,还可以为85-99.5重量份,90-99重量份,或者92-98重量份。2.根据权利要求1中所述的一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征是:所述的聚碳酸亚丙酯的粘均分子量大于等于10万，优选为100，000-300，000，更优选，150，000-250，000，特别优选 200，000。3.根据权利要求1中所述的一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征是:所述的磷酸酯选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、芳基磷酸三酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、硅氧烷磷酸单酯、硅氧烷磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的一种或几种。 优选地，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1-20，优选为4-18，特别地，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应基团。 优选地，所述的芳基中的芳环的个数为1-10，优选为1-3。更优选地，所述的芳基中的碳原子数为6-30，优选苯基、萘基等。 优...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，安晶晶，曹新宇，王佛松，孙文华，赵宁，董金勇，李春成，符文鑫，林学春，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11