一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法，本发明专利技术方法制备的含氟聚酯树脂酸值为23‑35mgKOH/g树脂，羟值小于10mgKOH/g树脂，玻璃化转变温度为55‑75℃，熔融粘度为2000‑22000mPa.s/200℃，数均分质量为2500‑8000，氟含量为1％到5％连续可调。其具有合适的玻璃化转变温度、树脂合成工艺简单和成本低等优势，与异氰尿酸三缩水甘油酯或者羟烷基酰胺固化制成的粉末涂层具有超超耐候、光泽度高、流平优和冲击性能优异等优势。

Carboxyl terminated fluorinated polyester resin for super weather powder coating and preparation method thereof

The present invention provides a powder coating with super weatherability of carboxyl terminated fluorinated polyester resin and its preparation method, the preparation method of the invention, the fluorinated polyester resin acid value is 23 35mgKOH/g resin, hydroxyl value less than 10mgKOH/g resin, glass transition temperature of 55 to 75 DEG C, melt viscosity is 2000 22000mPa.s/200 degrees. Number average weight of 2500 8000, the fluoride content of 1% to 5% can be adjusted continuously. It has a suitable glass transition temperature, resin synthesis process is simple and low cost advantages, with super weatherability, high gloss, excellent leveling and impact performance advantages and isocyanuric acid three glycidyl ester or made hydroxyalkylamide curing powder coating.

【技术实现步骤摘要】
一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法
本专利技术属于涂料用树脂领域，具体涉及一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法。
技术介绍
户外用聚酯粉末涂料是一种应用广泛的热固性涂料，目前已经占据粉末涂料总产量的约70％，其具有节约能源，环境友好，使用寿命长和性能优异等优势，广泛的应用于户外各种零部件表面的涂装。随着粉末涂料市场的扩张，人们对其的耐候性越来越高。如高层建筑用铝型材和跨海大桥等在服役寿命中二次涂装非常困难，因此一般都选择超超耐候性粉末涂料以避免频繁的二次涂装。因此进一步的拓展其粉末涂料用聚酯树脂耐候性成了眼前聚酯行业的首要任务。FEVE氟碳树脂(F-C)主要是通过三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚自由基嵌段聚合得到。烷基乙烯基醚存着活性的羟基(OH)官能团，使得其能和固化剂异氰酸酯反应制备成粉末涂料。由于氟碳树脂中C-F键极短，键能大、极化率低，因此氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围，对树脂基体起到很好的保护作用，使得FEVE氟碳树脂具备优异的耐候性。但纯FEVE氟碳树脂的成本非常高，且机械性能和耐热性差，限制了其在部分领域的应用。目前工业界一般采用的超耐候性粉末涂料用聚酯树脂是通过常规材料如NPG、EG、DEG、MPD、BEPD、TMP、PTA、IPA、ADA和FCC通过合适的配方制备而成，其常规配方决定了其很难制备超超耐候粉末涂料用聚酯树脂。如中国专利CN201110360033.3“一种超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法”等。聚酯树脂添加氟元素的方式延长其耐候性也有部分研究，但是总存在着部分缺陷。如中国专利CN201510009803.8“超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法”通过在合成过程中添加四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇的方式提高耐候性，但是四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇价格非常高，无法实现其工业化。中国专利CN200910184341.8“一种具有超耐候性的粉末涂料及其制备方法和应用”公布了通过采用常规耐候性聚酯树脂与FEVE氟碳树脂在挤出共混的方式制备超耐候粉末涂料，但是采用挤出的方式制备得到的混合体系由于相容性差，导致体系的光泽度低，冲击性能差等缺陷，同样不利于市场的推广。因此开发一种超耐候粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其他常规性能和纯聚酯树脂接近且价格合适对目前工业界是非常重要和急迫的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，具有合适的玻璃化转变温度，制备的粉末涂料其常规性能和纯聚酯树脂接近的同时具备超耐候性的优点，适用于聚酯/异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和聚酯/羟烷基酰胺固化体系。本专利技术的另一目的在于提供一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂的制备方法。本专利技术提供的一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，包括以下重量百分比的原料：多元醇28-40wt％、芳香多元酸40-55wt％、支化剂0.05-2wt％、酸解剂5-15wt％、酯化催化剂0.03-0.15wt％、环氧氯丙烷0.1-4％、含氟醇1-8％和氢氧化钠0.1-2％。所述含氟醇采用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、2-全氟丁基乙基醇、2-全氟己基乙基醇、2-全氟辛基乙基醇或2-全氟葵基乙基醇中的一种或者是几种混合物。所述的多元醇采用新戊二醇NPG、2-甲基-1,3丙二醇MPD、甲基丁基丙二醇BEPD、1，4环己烷二甲醇CHDM或乙二醇EG中的一种或者是几多种混合物。所述支化剂采用三羟甲基丙烷TMP和三羟甲基乙烷TME中的一种或者两种混合。所述芳香多元酸采用对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA中的一种或者是两种。所述酸解剂采用间苯二甲酸IPA、己二酸ADA、1，4环己烷二甲酸CHDA、偏苯三酸酐TMA和富马酸FCC中的一种或者是多种的混合。优选间苯二甲酸IPA和1，4环己烷二甲酸CHDA中的一种或者两种混合物。所述酯化催化剂采用有机锡类或者钛类催化剂，包括但不限于单丁基氧化锡、草酸亚锡和钛酸正丁酯。基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15wt％。本专利技术提供的一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，包括以下按步骤：1)、将配方量的含氟醇、氢氧化钠和环氧氯丙烷投入反应釜中，反应后，再减压蒸馏，制得含氟环氧化合物；2)、将配方量的多元醇、芳香多元酸和支化剂置于另一反应釜中，再加入酯化催化剂，进行酯化缩聚反应；3)向步骤2)所制备的体系中加入酸解剂进行缩聚和封端，然后真空缩聚成聚酯树脂中间体；4)将含氟环氧化合物投入到聚酯树脂中间体中，制备得到超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。进一步的，步骤1)中所述反应是在30-110℃下反应1-6h；进一步的，步骤2)中酯化缩聚反应条件为：体系在氮气氛中升温至230-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值AV达到5-15mgKOH/g树脂，即停止。进一步的，步骤3)具体为：加入酸解剂并控制温度在230-250℃下进行缩聚和封端，待聚酯的酸值达到40-60mgKOH/g树脂时降温至225-240℃并真空缩聚1-3h，使得聚酯的酸值维持在25-38mgKOH/g树脂，制备得到聚酯树脂中间体；进一步的，步骤4)具体为：在200-240℃下，将含氟环氧化合物投入聚酯树脂中间体中，维持反应0.5-2h，之后放料即得超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。或，本专利技术提供的一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，包括以下按步骤：A、制备含氟环氧化合物：将配方量的含氟醇、氢氧化钠和环氧氯丙烷投入反应釜中，在30-110℃下反应1-6h，再减压蒸馏，制得含氟环氧化合物；B、将配方量的多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后升温至230-255℃并维持至澄清后再降温至225-240℃并真空缩聚1-3h使得聚酯的酸值维持在25-38mgKOH/g树脂，这样制备得到聚酯树脂中间体；C、在200-240℃下将含氟环氧化合物投入中间体聚酯树脂后维持0.5-2h，随后放料这样得到超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。粉末涂料的制备步骤为：将本专利技术所制备的端羧基含氟聚酯树脂(558g)分别与固化剂TGIC(42g)、填料硫酸钡(250g)、颜料钛白粉(150g)、流平剂(10g)、安息香(3g)和增光剂701B(3g)混匀、熔融挤出、冷却破碎、过筛制成粉末涂料。与现有技术相比，本专利技术方法制备的含氟聚酯树脂酸值为23-35mgKOH/g树脂，羟值小于10mgKOH/g树脂，玻璃化转变温度为55-75℃，熔融粘度为2000-22000mPa.s/200℃，数均分质量为2500-8000，氟含量为1％到5％连续可调。本专利技术合成的端羧基含氟聚酯树脂与中国专利CN201510009803.8所述聚酯树脂相比具备成本低，性能优异等优势。本专利技术合成的端羧基含氟聚酯树脂制备成粉末涂料之后与中国专利CN200910184341.8所述粉末涂料相比具备流平优、光泽度高和冲击性能优等优点。本专利技术所述含氟聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、树脂合成工艺简单和成本低等优势，本专利技术所述含氟聚酯树脂与异氰尿酸三缩水甘油酯或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂包括以下重量百分比的原料：多元醇28‑40wt％、芳香多元酸40‑55wt％、支化剂0.05‑2wt％、酸解剂5‑15wt％、酯化催化剂0.03‑0.15wt％、环氧氯丙烷0.1‑4％、含氟醇1‑8％和氢氧化钠0.1‑2％。

【技术特征摘要】
1.一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂包括以下重量百分比的原料：多元醇28-40wt％、芳香多元酸40-55wt％、支化剂0.05-2wt％、酸解剂5-15wt％、酯化催化剂0.03-0.15wt％、环氧氯丙烷0.1-4％、含氟醇1-8％和氢氧化钠0.1-2％。2.根据权利要求1所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述含氟醇采用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、2-全氟丁基乙基醇、2-全氟己基乙基醇、2-全氟辛基乙基醇或2-全氟葵基乙基醇中的一种或者是几种混合物。3.根据权利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述的多元醇采用新戊二醇NPG、2-甲基-1,3丙二醇MPD、甲基丁基丙二醇BEPD、1，4环己烷二甲醇CHDM或乙二醇EG中的一种或者是几多种混合物。4.根据权利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述支化剂采用三羟甲基丙烷TMP和三羟甲基乙烷TME中的一种或者两种混合。5.根据权利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述芳香多元酸采用对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA中的一种或者是两种。6.根据权利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂，其特征在于，所述酸解剂采用间苯二甲酸IPA、己二酸ADA、1，4环己烷二甲酸CHDA、偏苯三酸酐TMA和富马酸FCC中的一种或者是多种的混合；所述酯化催化剂采...

【专利技术属性】
技术研发人员：周韦明，刘志坚，
申请(专利权)人：安徽神剑新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34