一种含功能性氯原子的聚（ε-己内酯）及其有机催化制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含功能性氯原子的聚(ε‑己内酯)的有机催化制备方法，它将2‑氯环己酮氧化为α‑氯‑ε‑己内酯(αClεCL)功能单体，选取磷酸二苯酯(DPP)为有机催化剂，室温下催化αClεCL与εCL无规共聚，获得主链含有卤素的PCL。同时，本发明专利技术还公开了前述含功能性氯原子的聚(ε‑己内酯)的应用。与现有技术相比，本发明专利技术总收率可达70％，且操作简单，易于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学领域，具体涉及一种含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)及其有机催化制备方法与应用。
技术介绍
目前，在被广泛开发的生物可降解聚酯中聚(ε-己内酯)(PCL)作为一种半晶形聚合物，具有良好的热稳定性，最突出的特点是具有较低的玻璃化转变温度，大约为-60℃，也有较低的熔点，大约为70℃，因此在室温下可以达到橡胶态。同时PCL热稳定性(350℃)好于其他聚酯(250℃)，良好的物理机械性能，易加工成形。PCL在经过生物降解后，最终产物为水和二氧化碳。同时这一类高分子材料具有良好的生物相容性被广泛应用于生物组织工程材料、药物载体材料当中，综合以上特点，该类材料适合在生物医药方面具有很大的开发应用前景。但是，线性脂肪族聚酯主链当中的为疏水性酯键，并且线性聚酯多为半结晶性，缺少功能基团，需要在聚合物分子主链以及末端添加功能化基团，进一步拓展其应用范围。在线性聚酯的改性研究中，聚(ε-己内酯)改性是目前比较热门的研究领域，为了进一步拓展聚酯的应用范围，我们需要合成一些具有功能基团的聚酯，Lenoir等人以α-氯环己酮为原料与3-氯过氧苯甲酸发生Baeyer-Villiger氧化重排反应，直接得到α-氯-ε-己内酯单体，在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧庚烷催化下与ε-己内酯(CL)发生无规共聚得到带有氯的环状PCL，利用该中间体产物做原子转移自由基聚合(ATRP)接枝两性共聚物，由于Lenoir等人的方法只适合合成环状带有氯的环状PCL，同时使用2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧庚烷会导致产物金属残留，不适合应用于生物医药方面的研究领域。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)，以解决现有的线性聚酯大多缺少功能基团的问题。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的有机催化制备方法。本专利技术最后要解决的技术问题是提供上述功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的有机催化制备方法，它包括如下步骤：(1)将2-氯-过氧苯甲酸溶于有机溶剂后加入2-氯环己酮，氮气保护下进行反应；反应完成后将所得混合体系在冷冻后，进行抽滤(去除白色固体)，取液体部分经洗涤、干燥、过滤和减压蒸馏后，得到α-氯-ε-己内酯单体粗品；α-氯-ε-己内酯单体粗品在真空下减压蒸馏，即得α-氯-ε-己内酯单体；(2)将步骤(1)中制备得到的α-氯-ε-己内酯单体、ε-己内酯单体、引发剂、催化剂混合后反应，反应完成后将所得混合体系用甲醇沉淀，取固体部分干燥后，即得含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)。步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯，优选二氯甲烷。步骤(1)中，2-氯-过氧苯甲酸和2-氯环己酮的摩尔用量比为91：72～85。步骤(1)中，反应温度为25～50℃，反应时间为72～120h，优选反应条件为25℃下反应96h。步骤(1)中，冷冻方法为将反应完成后所得的混合体系在-20℃下冷冻4h。步骤(1)中，洗涤方法为将抽滤所得液体部分用饱和硫代硫酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液(pH小于9)分别洗涤三次后，再依次用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗涤。步骤(1)中，干燥方法为用无水硫酸钠干燥。步骤(1)中，第一次减压蒸馏的条件为98℃，压力0.001～0.009mbar，第二次减压蒸馏的条件为135℃，压力0.001～0.009mbar。步骤(2)中，所述的催化剂为磷酸二苯酯，所述的引发剂为苯甲醇。步骤(2)中，步骤(2)中，α-氯-ε-己内酯单体、ε-己内酯单体、引发剂、催化剂的摩尔比为5：0～150：0.015～1：0.015～1。；该反应体系为本体反应，不需要溶剂。其中，上述用量比中，当ε-己内酯单体为0时，可制备得到聚α-氯-ε-己内酯；当ε-己内酯单体为1～150时，制备得到含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)。步骤(2)中，反应温度为25～50℃，反应时间为72～120h，优选反应条件为25℃下反应72h。步骤(2)中，干燥方法为真空下25℃干燥。上述任意一项制备得到的含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)也在本专利技术的保护范围之内。其中，上述含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)为线性聚酯，数均分子量为5600～15000g/mol。所得到产物含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的单个聚酯分子中，α-氯-ε-己内酯单体的个数占单个聚酯分子中单体总个数的4.3～100.0％。上述含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)在制备改性聚(ε-己内酯)中的应用也在本专利技术的保护范围之内。其中，所述的改性聚(ε-己内酯)包括甲基丙烯酸甲酯接枝改性聚(ε-己内酯)和甲基丙烯酸羟乙酯接枝改性聚(ε-己内酯)。其中，在制备改性聚(ε-己内酯)中，优选Cu(0)/Me6-TREN作为催化体系。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：1、两性的聚酯接枝共聚物具有良好的生物相容性、生物可降解性，在溶液环境下具有组装性能等特点，可以作为药物载体在生物医药领域得到广泛的应用；其中，含有氯原子为功能基团的聚酯作为一种重要的中间体聚酯，可以通过接枝改性得到两亲性的聚合物，本专利技术通过2-氯环己酮为原料出发，合成α-氯-ε-己内酯后通过开环聚合得到相应目标氯原子含量的线性聚(ε-己内酯)，，然后对该中间体聚合物进行接枝改性，得到两性的聚酯接枝共聚物，使该类在生物医药方面的应用范围进一步得到拓展。2、以3-氯过氧苯甲酸为氧化剂，通过Baeyer-Villiger反应，将2-氯环己酮氧化为α-氯-ε-己内酯(αClεCL)功能单体后处理只需通过萃取、减压蒸馏可以获得大量该功能单体，反应产物总收率约70％。3、只需要常见的引发剂苯甲醇和常见的有机酸磷酸二苯酯催化剂，在室温下催化得到线性含有功能氯原子的聚(ε-己内酯)，中间体聚合物分子量范围5,600-15,000g/mol，所得到产物含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的单个聚酯分子中，α-氯-ε-己内酯单体的个数占单个聚酯分子中单体总个数的4.3～100.0％。4、以Cu(0)/Me6-TREN为催化体系，催化含卤素PCL引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)发生单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，成功对线性聚(ε-己内酯)进行接枝改性，该聚合物在药物控释等生物医学领域可能具有应用前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含功能性氯原子的聚(ε‑己内酯)的有机催化制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将2‑氯‑过氧苯甲酸溶于有机溶剂后加入2‑氯环己酮，氮气保护下进行反应；反应完成后将所得混合体系在冷冻后，进行抽滤，取液体部分经洗涤、干燥、过滤和减压蒸馏后，得到α‑氯‑ε‑己内酯单体粗品；α‑氯‑ε‑己内酯单体粗品在真空下减压蒸馏，即得α‑氯‑ε‑己内酯单体；(2)将步骤(1)中制备得到的α‑氯‑ε‑己内酯单体、引发剂、催化剂和ε‑己内酯单体混合后反应，反应完成后将所得混合体系用甲醇沉淀，取固体部分干燥后，即得含功能性氯原子的聚(ε‑己内酯)。

【技术特征摘要】
1.一种含功能性氯原子的聚(ε-己内酯)的有机催化制备方法，其特征在于，它包
括如下步骤：
(1)将2-氯-过氧苯甲酸溶于有机溶剂后加入2-氯环己酮，氮气保护下进行反应；
反应完成后将所得混合体系在冷冻后，进行抽滤，取液体部分经洗涤、干燥、过滤和减
压蒸馏后，得到α-氯-ε-己内酯单体粗品；α-氯-ε-己内酯单体粗品在真空下减压蒸馏，即
得α-氯-ε-己内酯单体；
(2)将步骤(1)中制备得到的α-氯-ε-己内酯单体、引发剂、催化剂和ε-己内酯单
体混合后反应，反应完成后将所得混合体系用甲醇沉淀，取固体部分干燥后，即得含功
能性氯原子的聚(ε-己内酯)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂
为二氯甲烷或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2-氯-过氧苯甲酸
和2-氯环己酮的摩尔用量比为91：72～85。
4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，朱宁，张子龙，胡欣，李振江，崔赛德，王鑫，徐松泉，刘晶晶，潘先福，冯卫杨，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32