一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可固化交联的液体橡胶，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。本发明专利技术液体橡胶是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过氯甲基化、酯化和水解、侧基双键化，使得苯乙烯类嵌段共聚物侧链带上双键官能团，适用于胶黏剂、涂料、3D打印等领域应用。与端双键的聚丁二烯或聚异戊二烯的固化产物相比，其双键的数目大于或等于2个，因而分子链能发生交联固化，力学性能更高；控制苯乙烯类嵌段共聚物的分子链中苯乙烯链段比例为8％以下，获得液态的苯乙烯类嵌段共聚物，具有流动性；本发明专利技术液体橡胶制备方法简便，对改性单体的用量少，使用的溶剂可回收，应用范围广，适合大规模工业化生产。

Curable crosslinked liquid rubber and preparation method thereof

The invention provides a liquid rubber curing, it is based on styrenic block copolymer as the starting material was prepared, in which molecular styrene block copolymer is less than 4500, is a liquid styrene segment in the copolymer chain in the proportion of not more than 8%. The present invention is a liquid rubber styrene block copolymers as the starting material, after chlorination, esterification and hydrolysis, pendant double bond, the styrene block copolymer side chain double bond functional group, suitable for adhesives, coatings, printing and other areas of application 3D. Compared with the cured product of vinyl polybutadiene or polyisoprene, the number of double bonds is greater than or equal to 2, and the molecular chain can occur crosslinking, higher mechanical properties; control the proportion of styrenic block copolymer molecular chain of styrene segment is below 8%, to obtain liquid styrene block copolymers. The invention has the fluidity of liquid rubber; the preparation method is simple, the modified monomer dosage, the solvent used Recyclable, a wide range of applications, suitable for large-scale industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法
本专利技术属于苯乙烯类烯热塑性弹性体的改性方法，具体涉及一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法。
技术介绍
可固化交联的液体橡胶是一类在分子链上带有可参与固化反应的双键的聚合物，通过分子链间双键的相互反应，而使分子链延长或形成三维交联点，使得分子链不在发生相对移动，但分子链上其他链段在常温下仍具有流动性，两者的相互作用使得固化产物具有弹性。常见的可固化交联的液体弹性体材料有端双键的聚丁二烯液体橡胶、端双键的聚异戊二烯液体橡胶，端双键的聚氨酯等，其在粘合剂、涂料、抗冲改性、3D打印、密封材料、皮革等领域有着广发的应用。苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)是一类在单一高聚物的链内存在软硬链段或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬相为特征的弹性体。常温下，硬段作为交联点抑制软段的流动，表现出高弹性；在较高温度下，软、硬段同时具备流动性，因而表现出热塑性。然而，TPES常温下处于高弹态，不具有液体树脂的流动性，且分子侧链或链端不带有双键，因而限制其在涂料、粘合剂、3D打印等领域的应用。因此，解决上述问题的关键在于制备具有液体流动性、且分子侧链或链端带有双键的TPES。
技术实现思路
本专利技术的技术方案是提供了一种可固化交联的液体橡胶。本专利技术的另一技术方案是提供了该液体橡胶的制备方法。本专利技术提供了一种可固化交联的液体橡胶，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。其中，所述的苯乙烯类嵌段共聚物中部分苯乙烯结构单元的苯环对位含有烯酯键。其中，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物(SEB)、氢化苯乙烯/丁二烯无规共聚物(HSB)、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物(SEP)、氢化苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(HSEP)，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上。其中，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过卤甲基化制备成卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；再制备成侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；最后用烯酰氯酯化制备成含侧双键的弹性体材料，即为液体橡胶。其中，所述液体橡胶包括以下结构：式Ι结构：其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式ΙI所示的结构：其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；和/或式III所示的结构：，其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式IV所示的结构：其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式V所示的结构其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；和/或式VI所示的结构其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c数均分子量≤4500；所述液体橡胶分子链结构中，X是以下两种结构中的任意一种:本专利技术还提供了该液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备卤甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物：取150份含苯乙烯类嵌段共聚物质量浓度不超过10％的氯仿溶液，加入0.5-5份路易斯酸作为催化剂，再加入1-15份卤甲基化试剂，在0-60℃搅拌反应3-24小时，将上述反应液倒入无水乙醇中，析出白色沉淀并过滤，反复洗涤并烘干，得到卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；(2)制备侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物：取所得的卤甲基化的液体橡胶溶于甲苯，配制成质量浓度不超过10％的混合溶液，加入不少于1.5份质量浓度为10-70％乙酸盐水溶液，不超过2份的相转移催化剂，于100-120℃下反应1-4天，反应结束用甲醇或乙醇沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，低温烘干，得到酯化的液体橡胶；将酯化的苯乙烯类液体橡胶溶于甲苯中，控制质量浓度不超过10％，取150份溶液，加入不超过2份的相转移催化剂，2～10份质量浓度不超过50％碱金属氢氧化物水溶液，在20-70℃下水解6-24h，然后加入乙醇或甲醇，析出白色沉淀并过滤、洗涤，最后烘干，得到羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；(3)制备含侧双键的弹性体材料：将羟甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物溶于氯仿中，控制质量浓度不超过10％，取150份，加入0.3-3份烯酰氯，0.02-0.5份4-二甲氨基吡啶，1-10份吸酸剂，反应3～12小时，向反应液中倒入甲醇或乙醇，析出白色沉淀并洗涤，常温干燥，得到含侧双键的弹性体材料，即得本专利技术液体橡胶。工艺步骤中的“份”均为重量份。其中，步骤(1)所述的路易斯酸是氯化锌、四氯化锡、氯化铁、氯化铝、溴化锌、四溴化锡、溴化铁、溴化铝中的一种或多种。其中，步骤(1)中所述的卤甲基化试剂是1,4-二氯甲氧基丁烷、溴甲基辛基醚中的任意一种。其中，步骤(2)中所述的乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾中的一种或多种；其中，步骤(2)中所述的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。其中，步骤(2)中所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。其中，步骤(3)中所述烯酰氯为丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3-甲基巴豆酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、对苯乙烯磺酰氯、二烯丙基氨基甲酰氯中的任意一种。其中，步骤(3)中所述的吸酸剂是吡啶、三乙胺、二环己基碳二亚胺种的任意一种。本专利技术还提供了该液体橡胶在涂料、胶黏剂、3D打印领域中的应用。本专利技术液体橡胶是经过对液态苯乙烯类嵌段共聚物进行氯甲基化、酯化和水解、侧基双键化，使得苯乙烯类弹性体具备了光引发反应的官能团。其具有以下特点：(1)与端双键的聚丁二烯或聚异戊二烯的固化产物相比，其双键的数目大于或等于2个，因而分子链能发生交联固化，力学性能更高；(2)控制苯乙烯类嵌段共聚物的分子链中苯乙烯链段比例为8％以下，获得液态的苯乙烯类嵌段共聚物，具有流动性；(3)应用范围广，适用于胶黏剂、涂料、3D打印等领域应用；(4)本专利技术液体橡胶制备方法简便，对改性单体的用量少，使用的溶剂可回收，适合大规模工业化生产。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1本专利技术液体橡胶红外光谱其中，曲线a为实施例1中1-3号样品的红外光谱，该样品为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物液体橡胶；曲线b为实施例1中3-3号样品的红外光谱，该样品为氯甲基化的液态氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；曲线c为实施例1中4-3号样品的红外光谱，该样品为乙酸酯化的氢化苯乙烯/丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化交联的液体橡胶，其特征在于：它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。

【技术特征摘要】
1.一种可固化交联的液体橡胶，其特征在于：它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。2.根据权利要求1所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述的苯乙烯类嵌段共聚物中苯乙烯结构单元的苯环对位含有烯酯键。3.根据权利要求1或2所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述的苯乙烯类嵌段共聚物为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物(SEB)、氢化苯乙烯/丁二烯无规共聚物(HSB)、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物(SEP)、氢化苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(HSEP)，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上。4.根据权利要求1-3任意一项所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过卤甲基化制备成卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；再制备成侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；最后用烯酰氯酯化制成含侧双键的弹性体材料，即为液体橡胶。5.根据权利要求4所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述液体橡胶包括以下结构：式Ι：其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式ΙI：其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；和/或式III：，其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式IV：其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；和/或式V：其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；和/或式VI：，其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c数均分子量≤4500。6.根据权利要求5所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述可固化液体橡胶分子链结构中，X基团是以下结构中的任意一种:7.一种制备权利要求1-6所述的液体橡胶的方法，包括以下步骤：(1)制备卤甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物：取150份含苯乙烯类嵌段共聚物质量浓度不超过10％的氯仿溶液，加入0.5-5份路易斯酸作为催化剂，再加入1-15份卤甲基化试剂，在0-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱民，徐雨，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51