一种EVA鞋材处理剂制造技术

本发明专利技术公开了一种改性聚合物，所述聚合物分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上引入了可反应极性基团羟基和羧基。同时，本发明专利技术公开了所述改性聚合物的制备方法，制备过程中，通过调节皂化条件和酯化条件，选择不同种类的酸酐，可实现对改性聚合物极性的自由调节。本发明专利技术还公开了一种包含所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂，所述处理剂对溶剂的可选择性大，对不同制鞋材料具有普适性，同时具有接着效果好、耐老化耐水解性能好、对材料的亲和渗透性好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物及其制备方法与应用，尤其是一种改性聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
制鞋用EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)材料，因要达到鞋子特别是运动鞋的各种性能要求，通常乙烯成分含量较高，并可能需共混各种回弹性柔韧性更好的聚烯烃(如聚辛烯等)，又由于材料加工过程中添加的各种润滑剂、增塑剂、脱模剂、无机填料等，使得材料表面极性非常低，而目前制鞋业普遍使用聚氨酯胶粘剂，由于聚氨酯胶粘剂的极性相对较高，根据相似相容原理，如直接在EVA表面涂胶，很难形成满足制鞋要求的有效接着(制鞋要求只能用简单的化学方法表面处理，接着后剥离时达到材料破坏而不是胶层破坏或界面破坏或剥离力至少达到3N/mm)。目前的接着方案一般有以下三种：1、先将材料磨粗并清洁干净表面，以去除表面的低极性油脂并增大材料的表面积，然后用氯化聚丙烯的溶胶液进行表面处理，使EVA材料表面形成一层氯化聚丙烯的过渡层。利用氯化聚丙烯中主链类似EVA中乙烯部分的结构的低极性相似性与EVA形成接着，又利用氯化聚丙烯中氯元素的高极性与聚氨酯形成接着，从而实现EVA与其他鞋料的有效粘合。2、用甲基丙烯酸甲酯在EVA胶粒溶液中聚合，形成互穿网络的高分子或少量的接枝聚合体的混合溶液，将该溶液进行稀释后，作为EVA的表面处理剂。利用处理剂中EVA与鞋材中EVA的相似相容性和聚甲基丙酸甲酯部份与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着，同样地，该种处理剂也需要先将材料表面打磨粗糙并清洁。3、使用紫外固化类型的处理剂，先在材料表面涂一层紫外线可固化的丙烯酸单体类处理剂，再用紫外线照射材料表面，使一部分渗透到材料内部的小分子丙烯酯酯单体固化成聚丙烯酸酯，利用丙烯酸酯与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着。但是，以上第1种类型利用氯化聚丙烯作处理剂，由于氯化聚丙烯中氯元素的存在，使得处理剂的耐黄变性能很差，由于制鞋中，处理剂不可避免地可能会涂刷到不需要胶接的部位，所以这种处理剂只能用于一些颜色很深的EVA材料上。以上第2种类型的处理剂，由于EVA在普通溶剂中难以溶解，通常需要用苯、甲苯、卤代烃溶剂，在制鞋工人使用过程中，这些溶剂不可避免地对操作工人和大气环境造成损伤和损害。以上第1、第2两种类型的处理剂均只适用于一些材料密度，硬度较低的发泡EVA材料，或者只适用于特定乙烯－醋酸乙烯比例的EVA材料。对于射出EVA、二次成型的EVA或是共混了更低极性的聚烯烃的材料，无法形成有效接着(不能达到村料破坏或剥离力达不到3N/mm)，或者只能用于胶接鞋子上不重要的部位。以上第3种类型的紫外固化型处理剂，在使用过程中需要用到紫外固化设备或流水线，对于小型企业，需要投入更多的资金和人力，并且紫外照射过程中会产生臭氧排放和热量排放。另外，由于照射过程中产生的巨大热能，可能会使一部分发泡密度低的材料产生收缩、变型而不能使用。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上具有可反应极性基团羟基和羧基的改性聚合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种改性聚合物，所述聚合物的分子结构式如下：其中，n为150～500范围内的整数，m为60～150范围内的整数，p为9～75范围内的整数，k为6～65范围内的整数，m大于p，p大于k。本专利技术所述改性聚合物，具有如上所述的分子结构式，由其分子结构式可看出，其分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上引入了可反应极性基团羟基和羧基；不含卤素，耐黄变性能好；同时，通过对上述分子结构式中m、n、p、k值的不同选择，可得到具有不同极性的改性聚合物。同时，本专利技术还提供了一种如上所述改性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4小时，使EVA树脂中的部分酯基水解为羟基，得到部分皂化的EVA树脂；(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与酸酐进行酯化反应，酯化反应温度为65～90℃，反应时间为4～7小时，反应结束后在55～80℃下陈化60～90小时，使得原有的EVA树脂上植入特殊结构的酯键，即得所述改性聚合物。具体的反应过程如下：优选地，所述步骤(1)中的溶剂为甲基环己烷与丁酮、乙酸正丁酯中至少一种的混合物；所述步骤(1)中加入的碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L。优选地，所述步骤(1)中EVA树脂中VAc的质量百分含量为15～30％；所述步骤(1)所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为15～50％。所述步骤(1)中所得部分皂化的EVA树脂的皂化率对所得产品的极性产生直接的影响，皂化率不同，很可能无法制备得到本专利技术所述分子结构式的改性聚合物，抑或增加副反应的发生，同时，VAc含量不同的EVA树脂，最佳的皂化率不同，要达到最佳皂化率所需的条件也不相同，本申请专利技术人经过大量的研究，发现在VAc含量15～30％范围内的EVA，在上述溶剂、碱性条件、反应温度及反应时间下，皂化率可以保持在15％～50％范围内，制成性能较好、具有如上所述分子结构式的改性聚合物。更优选地，所述步骤(1)EVA树脂中VAc的含量为18％；溶剂为甲基环己烷、丁酮和乙酸正丁酯的混合物；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L；皂化反应温度为80℃，反应时间为2小时；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为40％。步骤(1)中皂化反应的溶剂、碱性条件、反应温度和时间对本专利技术制备方法具有至关重要的影响，本申请专利技术人经过大量研究发现，当皂化反应的溶剂、碱性条件、反应温度和时间如上所述时，能够有效反应得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生。而且，这种条件下获得的产品具有良好的溶解性，产品透明度高，0℃储存一周仍具有良好的流动性，不会变成果冻状。优选地，所述步骤(2)中的酸酐为马来酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种。酸酐的选择对本专利技术所述改性聚合物的制备至关重要，通过选择不同种类的酸酐，并通过调节步骤(1)中皂化反应和步骤(2)中酯化反应条件，达到一定的皂化率和酯化率，可实现自由调节改性聚合物的极性。优选地，所述步骤(2)中得到的改性聚合物的酯化率不低于65％。和皂化率相似，所述步骤(2)中得到的改性聚合物的酯化率对所得改性聚合物的极性同样产生直接的影响，酯化率不同，很可能无法制备得到本专利技术所述分子结构式的改性聚合物，抑或增加副反应的发生，同时，VAc含量不同的EVA树脂，最佳的酯化率不同，要达到最佳酯化率所需的条件也不相同，本申请专利技术人经过大量的研究，发现当酯化率不低于65％时，能够有效反应得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生。优选地，所述步骤(2)中的酸酐为甲基六氢苯酐，酯化反应温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后在70℃下陈化72小时。步骤(2)中酯化反应温度、时间，陈化温度、时间对本专利技术制备方法具有至关重要的影响，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子结构式如式(1)所示：其中，n为150～500范围内的整数，m为60～150范围内的整数，p为9～75范围内的整数，k为6～65范围内的整数，m大于p，p大于k。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子结构式如式(1)所示：其中，n为150～500范围内的整数，m为60～150范围内的整数，p为9～75范围内的整数，k为6～65范围内的整数，m大于p，p大于k。2.一种如权利要求1所述改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4小时，得到部分皂化的EVA树脂；(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与酸酐进行酯化反应，酯化反应温度为65～90℃，反应时间为4～7小时，反应结束后在55～80℃下陈化60～90小时，即得所述改性聚合物。3.如权利要求2所述改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯中的至少一种；所述步骤(1)中加入的碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L。4.如权利要求2所述改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中EVA树脂中VAc的质量百分含量为15～30％；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井幸弘，
申请(专利权)人：珠海市泽涛粘合制品有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44