可交联的橡胶组合物及其应用制造技术

公开一种橡胶组合物，它可用热空气或热压交联，得到的热空气交联橡胶片在ＨＢ铅笔硬度试验中其表面上没有划痕，在于１５０℃热处理２２小时后其压缩永久变形为７０％或更低。该组合物包含：乙烯／α－烯烃／非共轭多烯无规共聚物橡胶和每个分子含２个或更多个ＳｉＨ基团的化合物，其中非共轭多烯是用乙烯基封端的特定的降冰片烯化合物。该组合物可任选地含有包含铂族金属的加成反应催化剂和反应抑制剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可交联的(可硫化的)橡胶组合物及其应用。本专利技术更具体是涉及这样一种可交联的橡胶组合物，它具有高硫化速率和优良的生产率，能够进行热空气交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，具有优良的各种性能，如抗压缩永久变形性、强度特性、耐热性、耐候性和耐磨性，还涉及该可交联的橡胶组合物的应用。
技术介绍
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(如EPDM)通常具有优良的耐候性、耐热性和抗臭氧性，因此这类橡胶可用于汽车工业部件、工业橡胶制品、电绝缘材料、建筑和土木工程材料、涂了橡胶的织物等。然而，常规的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶在抗压缩永久变形性方面不及硅橡胶。为了克服这一缺陷，用过氧化物交联来代替硫化，这一方法是有效的。然而，在该方法中存在一个问题当进行热空气交联(如HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波))时，橡胶表面不交联而是降解，结果耐划性显著下降。这一现象的原因是过氧化物不参与交联反应，橡胶表面与氧气接触，加速了降解。因此，如果进行阻隔了氧气的交联方法(如蒸汽交联(steamcrosslinking)或压铅交联(lead covering crosslinking))，橡胶表面的耐划性可得到改进，但是该方法在生产成本上是不利的。在日本专利公开公报154855/1992中，揭示了一种烯烃橡胶组合物，它包含EPDM/SiH/Pt化合物，该化合物可用热空气在HAV中交联，但该橡胶组合物在耐划性和抗压缩永久变形性方面不尽人意。在日本专利公开公报33924/1995中，说明了一种能够进行热空气交联并具有优良的耐划性的橡胶，它可通过使含有乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶和具有至少一个反应基的聚硅氧烷的橡胶组合物进行过氧化物交联而获得。本专利技术的专利技术人对该公报描述的专利技术进行了试验，结果证实，尽管通过向橡胶组合物中加入过氧化物提高了交联效率，但过氧化物自由基导致硅氧烷的加成反应，同时得到聚合物自由基，因此交联之后橡胶产物表面的耐划性在实际应用中是不能接受的。根据含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的橡胶组合物的用途，要求这类橡胶组合物具有优良的对橡胶或金属的粘合力，并且在热老化之后没有软化变劣(softening deterioration)现象，即在老化之后(在环境诱发劣化之后)仍具有优良的耐油性。在含乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的橡胶组合物的应用中，有许多部件是通过将所述橡胶组合物的模制品粘合到经交联橡胶或金属上制得的，因此粘合性能是非常重要的。例如，汽车的密封条(weatherstrip)材料的通常制法如下在连续的硫化器(如HAV或UHF)中对挤出成型的未硫化橡胶进行硫化，切割经硫化的橡胶，然后粘合该橡胶。因此，粘合强度低的橡胶安装到汽车上时会发生断裂的问题。一些结构垫片和汽车密封条材料是通过共挤出不同的橡胶组合物，用交联反应将它们结合起来而制得的。另一方面，在环境诱发劣化后其交联度下降的软化变劣型橡胶，其耐油性随交联度的下降变差。此外，橡胶产品的混炼通常是根据产品硬度而设计的。因此，为了得到一定的硬度，并综合考虑成本和产品性能的平衡，使用了炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙等。以上列举的增强剂和填料或多或少地增加了产品硬度，但它们也提高了混炼胶的粘度，因此削弱了橡胶的加工性。此外，这些增强剂和填料还具有降低伸长率的性能，而伸长率对橡胶产品而言是很重要的。由于这一原因，需要有提高橡胶产品硬度并降低混炼胶粘度的技术。此外，橡胶产品除了应具有上述性能外，还需要具有优良的耐磨性。需要具有耐磨性的原因例如是，汽车的玻璃移动轨道或刮水器刷片在与玻璃滑动接触的部分受到磨损，结果使产品寿命缩短。在压模或注胶模压中，要求橡胶组合物具有优良的对模具的不污染性。已知对模具污染的一个结果就是损耗的橡胶或混炼组分累积在模具表面上。随着累积物质的增加，被交联的橡胶产品的表面会被划伤，表面外观会变差。因此，模具必须经常清洁，该清洁时间会增加生产成本。日本专利公开公报227778/1998中说明了一种处理对模具污染的方法将硅橡胶与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶共混，得到几乎不会对模具产生污斑的橡胶组合物。该橡胶组合物的确几乎不会对模具产生污斑，但它具有强度特性稍差的缺点。据认为，强度特性下降的原因是使用有机过氧化物交联剂时，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的交联速率低于硅橡胶的交联速率，共交联性差。因此，需要开发能够进行热空气交联(如HAV或UHF)(有利于生产成本)并具有优良的耐划性和抗压缩永久变形性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶组合物；能够进行热空气交联(如HAV或UHF)(有利于生产成本)并具有优良的耐划性、抗压缩永久变形性、粘合性和环境诱发劣化之后的耐油性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶组合物；能够进行热空气交联(如HAV或UHF)(有利于生产成本)并具有优良的耐划性、抗压缩永久变形性、耐磨性和流动性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶组合物；和能够进行热空气交联(如HAV或UHF)(有利于生产成本)，具有优良的耐划性、抗压缩永久变形性和耐磨性，并且在进行压模交联或注胶模压交联时显示优良的对模具的不污染性和强度特性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶组合物。此外，还需要开发以下橡胶组合物及其应用(1)用于橡胶隔振体的可交联的橡胶组合物，它具有高交联速率和优良的生产率，能够进行热空气交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，能够以低成本制得具有迄今未知的优良抗压缩永久变形性的交联橡胶模制品；以及由该组合物形成的隔振橡胶制品；(2)用于玻璃移动轨道的可交联的橡胶组合物，它具有高交联速率和优良的生产率，能够进行热空气交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，能够制得玻璃移动轨道制品，该制品具有良好的外观，不会被交联剂或硫化剂渗料所沾污，且因为不释放被怀疑为所谓致癌物质的亚硝胺化合物而对环境无害；以及由该组合物得到的玻璃移动轨道制品； (3)用于软管的不含氧化锌的可交联的橡胶组合物，它具有高交联速率和优良的生产率，能够进行热空气交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，能够制得具有优良的抗压缩永久变形性、强度特性和耐热老化性的交联橡胶模制品；以及由该橡胶组合物制得的多种软管，如汽车输水软管、汽车制动软管、工业空气软管、水管和蒸汽管；(4)用于密封条海绵胶的可交联的橡胶组合物，它具有高交联速率和优良的生产率，能够进行连续交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，能够制得密封条海绵胶(weatherstrip sponge)，该海绵胶具有优良的抗压缩永久变形性和耐划性；以及作为该橡胶组合物经交联和发泡制品的密封条海绵胶；(5)用于高度发泡海绵胶的可交联的橡胶组合物，它具有高交联速率和优良的生产率，能够进行热空气交联，如用HAV(热空气硫化器)或UHF(超高频电磁波)交联，能够制得交联橡胶发泡制品的高度发泡的海绵胶，具有优良的抗压缩永久变形性、可发泡性、无污染性(如对金属的不污染性)和强度特性；以及该组合物(交联橡胶发泡制品)的高度发泡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于液压缸密封的可交联的橡胶组合物，它可用热空气和热压交联，具有以下性能：由所述橡胶组合物模制成片材、然后使其进行热空气交联而获得的热空气交联橡胶片，在用ＨＢ铅笔进行的铅笔硬度试验中其表面上没有划痕，和由所述橡胶组合物模 制成片材、然后使其进行热压交联而获得的热压交联橡胶片具有以下性能：（１）在于１５０℃热处理２２小时后其压缩永久变形（ＣＳ）不超过７０％，（２）在１５０℃的ＤＯＴ－３制动液中浸泡７０个小时后的体积变化（ΔＶ）在－１０至＋５０％ 的范围内，（３）于１５０℃热老化７０小时后的拉伸强度保留率在５０－１５０％的范围内，在相同的热老化后的伸长保留率不低于５０％，和（４）干拉伸强度在３－２５ＭＰａ的范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：白田孝，川崎雅昭，菊地义治，仲滨秀齐，神田拓，龟田博，野中修一，细谷三树男，石井雄二，有野恭巨，中村勉，平林佐太央，吉田武男，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]