提高预聚合催化剂效率的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合催化剂的预聚合工艺以及提高经预聚合的烯烃聚合催化剂效率的方法。本发明专利技术的一个方法是，将烯烃单体加入含有烯烃聚合催化剂的液体载流，再让含有单体和催化剂的载流以足够能有管式反应器停留少于１分钟流率通过细长管式反应器，在预聚合温度条件下在不发生反应器的堵塞的情况下于管式反应器中进行催化剂的预聚合。本发明专利技术的另一个方法是，在催化剂进入聚合反应区前，将经预聚合的催化剂与辅助催化剂或辅助催化剂和电子给体的混合物接触。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种提高在烯烃聚合中使用的催化剂效率的方法。一方面，在催化剂投入聚合反应区之前，先使预聚合催化剂与辅助催化剂接触。在催化剂进入反应区前，在催化剂与辅助催化剂接触的同时或之后，催化剂也可与电子给体化合物接触。另一方面，本专利技术涉及在催化剂进入聚合反应区之前在预聚合条件下对催化剂进行预处理的方法，这种方法是在一个细长的管式反应器中通过在比较短和严格控制的停留时间内进行的。用于烯烃聚合的催化剂是为该
内公知的，美国专利3，113，115号描述了基本的齐格勒催化剂。从那时起，公告了许多新的或改进的齐格勒型催化剂的专利。例如，美国专利3，113，115;3，793，295;3，950，842;4，107，413;4，294，721;4，187，196;4，226，741;4，390，454;4，495，338;4，439，540;以及4，547，476。这些专利揭示了一些齐格型催化剂，它们实质上是由过渡金属(如钛，钒，铬，锆)的卤化物衍生来的络合物，同时金属氢化物或是烷基金属，典型的是有机铝化合物，它被用作辅助催化剂。通常，催化剂含有卤化钛，它被负载于与烷基铝络合的卤化镁上。与齐格勒型催化剂同时使用的还有电子给体或路易斯碱，其作用是帮助控制立体定向聚合。已为该
内公知的电子给体包括醚、酯，聚硅烷(Polysilanes)和硅氧烷。在催化剂进入聚合反应区以前，通过在预聚合阶段时将一种聚合物质预先涂覆在这些催化剂上可使催化剂的效率提高，这已为该
所公知。典型的预聚合是在催化剂进入主聚合反应器之前，在一个初级的相对小的反应器中进行的。例如，在对于迈西马(Mineshima)等的美国专利4，316，966号中揭示了一项工艺，该工艺是在一个单独的初级反应区内将齐格型催化剂与乙烯，丙烯或其他x-烯烃聚会，后者的选择是以所希望获得的聚合产品为根据的。预聚合阶段所含的产物是从初级反应区回收来的并用于以后的反应区中。在预聚合条件下对齐格勒型催化剂进行预处理的其他操作工艺在美国专利3，893，989;4，200，717和4，287，328以及英国专利1，580，635的说明书中得到了阐述。根据以前的技术，预聚合阶段进行得较慢，一个较好的办法是以间断操作的形式来预聚合催化剂，在工作过程中，将催化剂系统的组份送入反应区，在搅拌下将丙烯或其他单体烯烃在几小时内加入，另一种可供选择的方法如在上面提到的美国专利4，316，966号所述，专利技术人是迈西马(Mineshima)等，他们使预聚合反应连续进行，并且和后道聚合工序联接。在此，催化剂系统在预聚合反应器中的停留时间，尽管有时比间断操作时短，但相对的来说仍比较长。根据本专利技术的一个方面，出人意料地发现了这些预聚合催化剂的效率可以通过在催化剂进入反应区以前，将预聚合催化剂与辅助催化剂或与辅助催化剂和电子给体的混合物接触而得到提高。效率的增加已达到每二小时10，000克产品/克催化剂，预计以后还可提高。根据本专利技术的另一方面，出人意料地专利技术了这些催化剂可以一种新的工艺进行预聚合。这个工艺要求在预聚合条件下和在严格控制的比较短的停留时间内，在一个细长的管式反应器中进行催化剂的预处理，然后送入聚合反应区。本专利技术的第一个方面是提供了一种用于提高烯烃特别是丙烯聚合的预聚合齐格勒型催化剂效率的工艺。具体方案是，本专利技术包括将预聚合催化剂与辅助催化剂相接触后投入含有单体溶液的聚合反应区。一个优选的做法是，将预聚合催化剂与辅助催化剂的液流相接触，利用液流束将催化剂送入反应区。有关本专利技术这方面的另一个方案包括，将预聚合催化剂与辅助催化剂和电子给体化合物接触，电子给体化合物可先与辅助催化剂混合，或可在催化剂与辅助催化剂接触后加入，然后送入反应区。一个优选的方案是，将辅助催化剂和电子给体的混合液流与催化剂接触并由该液流束将催化剂带入反应区，另一方案是催化剂也可先与辅助催化剂液流束接触;然后与电子给体液流束接触。有关本专利技术的这方面的另一个方案是，将催化剂与辅助催化剂、电子给体和单体接触进行预聚合，催化剂用有机溶剂如己烷或庚烷洗涤，然后在催化剂进入反应区之前将其再与辅助催化剂相接触。另外，在催化剂进入反应区之前，在其与辅助催化剂接触的同时或以后，可将它与电子给体接触。结果表明，与现有技术中直接将预聚合催化剂投入反应区相比，按照本专利技术所示当将预聚合催化剂与辅助催化剂和电子给体接触时，其效率可提高每二小时10，000克聚合产品/克催化剂或更多。当催化剂仅与辅助催化剂接触而无电子给体时，也得到了类似的结果。在预聚合阶段中，催化剂可用聚合物涂覆，聚合物与催化剂的重量比大约为0.1-100。一般希望此比小于10，单体最好是采用丙烯。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种新的改进的工艺，这个工艺向烯烃聚合反应器供应了预聚合齐格勒型催化剂系统。本专利技术使得在预聚合反应器中的停留时间比以前工艺中短得多。为了完成本专利技术，采用了含有齐格勒型催化剂系统的流体载流，此后，烯烃单体被加到载流中，载流含有催化剂系统和单体流过一个细长管式反应器，载流流经反应器中的速率足够能满足在反应器中的停留时间少于1分钟的要求。管式反应器是在一定的温度和条件下运转的，以满足使单体能聚合而涂覆催化剂，并且在反应器的停留时间内，使聚合物不致堵塞反应器，管式预聚合反应器的产物然后被送入主聚合反应器。本专利技术这方面所述的齐格勒型催化剂系统最好含有辅助催化剂或及随机选取一个电子给体。本专利技术第二方面的一个较佳方案是，将催化剂与丙烯单体预聚合和产生聚丙烯连接起来，聚合物既可是均聚物也可是如丙烯和乙烯形成的共聚物。在丙烯单体加入后，截流在管式反应器中的停留时间以不超过10秒为佳，管式反应器的工作温度在30℃左右或更低一些。本专利技术这方面的另一个方案是，管式反应器内径为1厘米或更小一些。丙烯单体加入后，在反应器中的停留时间不超过2秒。简言之，主要的恰在催化剂进入反应器之前，即将其预聚合。附图是本专利技术预聚合催化剂的图解说明，它用于在液相聚合丙烯的连续流动反应器中。本专利技术采用的催化剂一般是齐格勒型催化剂，如前述的已有专利所述，典型的齐格勒型催化剂系统包括基本齐格勒催化剂、辅助催化剂和电子给体或电子给体化合物，本专利技术将在有关该催化剂系统的有关资料得到进一步的描述。用于聚丙烯聚合的齐格勒催化剂系统的实施例在约翰·怀利父子公司1981年出版由柯克-奥斯穆尔编著(Kirk-Othmer)的化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版中第16卷第453页至469页中标题为“聚丙烯”的章节中得到了阐述。此催化剂和其预聚合的进一步描述可参考前述的美国专利第3，893，989;4，287，328和4，316，966号以及英国书第1，580，635号。这些催化剂通常被定义为络合物，它由过渡金属的卤化物和金属氢化物或烷基金属衍生而来。例如，如前面提到的柯克-奥斯穆尔(Kirk-Othmer)的文章中，催化剂的基本组份为氯化钛，四氯化钛则更好，在有些情况下，可采用三氯化钛或二烷基氯化钛。氯化钛通常以氯化镁，氢氧化镁、有机镁化物，氯化铝或二氧化硅为载体所负载，最常用的催化剂载体是二氯化镁。齐格勒催化剂的第二个组份是辅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将经预处理的齐格勒型催化剂供给至烯烃聚合反应器的方法，特征在于其过程包括：（ａ）建立一个含有所述催化剂的流体载流；（ｂ）将烯烃单体加入到所述（ａ）的载流；（ｃ）接着将所述载流（ｂ）通过一个细长的管式反应器，流率控制在足以使在 所述管式反应器中的停留时间约小于１分钟，在预聚合温度条件下预聚合所述催化剂，该预聚合是在所述管式反应器中在不堵塞所述管式反应器的条件下由所述单体的聚合完成的；以及将所述载流（ｃ）输入到聚合反应器。

【技术特征摘要】
US 1987-2-2 009 711;US 1987-2-2 009 7121.一种将经预处理的齐格勒型催化剂供给至烯烃聚合反应器的方法，特征在于其过程包括(a)建立一个含有所述催化剂的流体载流；(b)将烯烃单体加入到所述(a)的载流；(c)接着将所述载流(b)通过一个细长的管式反应器，流率控制在足以使在所述管式反应器中的停留时间约小于1分钟，在预聚合温度条件下预聚合所述催化剂，该预聚合是在所述管式反应器中在不堵塞所述管式反应器的条件下由所述单体的聚合完成的；以及将所述载流(c)输入到聚合反应器。2.按权利要求1所述的方法，其进一步特征在于在所述管式反应器中的停留时间小于或等于10秒。3.按权利要求2所述的方法，其进一步特征在于所述停留时间小于或等于2秒。4.按权利要求1所述的方法，其进一步特征在于所述管式反应器的体积小于1立升。5.按权利要求1所述的方法，其进一步特征在于所述管式反应器的内径小于或等于1厘米。6.按权利要求1所述的方法，其进一步特征在于所述烯烃单体为丙烯。7.按权利要求6所述的方法，其进一步特征在于在丙烯单体加入后所述载流在所述管式反应器中的停留时间小于或等于10秒。8.按权利要求7所述的方法，其进一步特征在于所述管式反应器在小于或等于30℃的温度下工作。9.按权利要求6所述的方法，其进一步特征在于当齐格勒型催化剂加入时，所述齐格勒型催化剂与所述载流中带有的辅助催化剂和电子给体结合使用。10.如权利要求6所述的方法，其进一步特征在于丙烯单体与所述加入到管式反应器中的齐格勒型催化剂的重量比小于或等于10。11.一种将经预处理的齐格勒型催化剂供给到一只可在内连续流动的反应器以进行液态丙烯聚合的方法，其特征在于其步骤包括(a)建立一种含有所述齐格勒型催化剂的辅助催化剂的液体碳氢化合物溶剂所构成的流体载流;(b)将所述齐格勒型催化剂加入到(a)所述的载流;(c)将液态丙烯加入到(b)所述载流;(d)使所述载流(c)通过一个细长管式反应器，流率控制在足以使在所述管式反应器中的停留时间小于1分钟，在预聚合温度条件下预聚合所述催化剂，预聚合是在所述管式反应器中在不堵塞所述管式反应的条件下由所述液态丙烯的聚合完成的;(e)将(d)所述载流输入所述连续反应器。12.按权利要求11所述的方法，其进一步特征在于电子给体化合物是在和所述丙烯结合之前进入所述载流的，在所述齐格勒型催化剂和电子给体的接触时，须存在所述的辅助催化剂。13.如权利要求11所述的方法，其进一步特征在于所述丙烯与送入管式反应器的齐格勒型催化剂的重量比在2-10范围内。14.如权利要求11所述的方法，其进一步特征在于在所述管式反应器中的停留时间小于或等于10秒。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述停留时间小于或等于2秒。16...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰，A依文，艾伦，H彼彻，大卫，L格瑞塞特，赫伯特，G休迈尔，
申请(专利权)人：柯斯登技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]