聚丙烯树脂及其生产方法技术

本发明专利技术提供一种具有特定物性的聚丙烯树脂及其生产方法，所说特定性和生产方法的步骤详述于况明书中。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及一种聚丙烯树脂，尤其是本专利技术涉及具有特定物性和优良透明性、挠曲性和抗冲击性的低结晶丙烯树脂。至今结晶性聚丙烯已被工业化生产，鉴于其特性，例如高结晶度和高立构规整性。已被用于各种领域。例如汽车和家用电器用具。另一方面，无定形聚丙烯，即无规立构聚丙烯通常作为无用副产物处理。然而，近年来，像这样的无定形聚丙烯在某些领域中(如粘合剂中)变得有用。此外，界于上述结晶聚丙烯和无定形聚丙烯之间的中间的低结晶聚丙烯，例如具有低的主要吸热峰温度(Tmp)和低等规五元组级分(mmmm)的聚丙烯与高结晶聚丙烯相比具有优异挠曲性、透明性和抗冲击性。鉴于这些特性，所述低结晶聚丙烯具有不同于高结晶性聚丙烯不同的用途。即所述低结晶聚丙烯被用来生产薄膜、片材等，并应用于注塑、挤塑等。通用低结晶聚丙烯树脂包含无定形或很低结晶聚丙烯树脂和相对高结晶聚丙烯树脂的混合物。当所述树脂模型或薄膜时，无定性聚丙烯组分很可能渗出薄膜，由此薄膜表面变得发粘。此外，高结晶聚丙烯树脂组分能提供的模塑产品挠曲性和透明性不够，因此难以得到挠曲性和透明性令人满意的水平，并能提供无粘性的模塑产品的低结晶聚丙烯。因此，本专利技术目的是要消除上述问题，并能提供提高挠曲性、透明性和抗冲击性，以及能提供无粘性模塑产品的低结晶聚丙烯。本专利技术人现已发现通过具有结合的特定物性的聚丙烯树脂来达到上述目的。因此，本专利技术提供具有下列物性的聚丙烯树脂(1)熔体流动速率(MFR)为0.1至1000g/10分，在230℃时，2.16kg负荷下测定；(2)在23℃，二甲苯溶解度(C×S)为0.5至5.0wt％(3)主要吸热峰温度(TMP)为153至163℃，根据用差示扫描量热计(DSC)测量的熔融曲线确定；(4)在低于80℃温度下洗脱量为0.01至3.0wt％，通过横向分级色谱(CFC)测量；和(5)等规五元组级分(mmmm)为92.0至98.0wt％，用13C-NMR测量。本专利技术也提供一种生产上述聚丙烯树脂的方法，该方法包括在包含由下列组分(A)、(B)和(C)结合的催化剂存在下，聚合丙烯步骤组分(A)一种通过接触组分(A1)与组分(A2)得到的固体，催化剂组分。(A1)是含有钛、镁和卤素作为基本组分的固体组分；(A2)是由通式R1R23-mSi(OR3)m表示的硅化合物组分(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基，R2是烃基，相同于或不同于R1，或含杂原子的烃基，R3是具有2或更多碳原子的烃基，和1≤m≤3)；组分(B)有机铝化合物组分；和组分(C)由通式R44-nSi(OR5)n，表示的硅化合物组分(其中R4是烃基，R5是具有2或多个碳原子的烃基，和1≤n≤4)。<聚丙烯树脂>本专利技术的聚丙烯是以下列物性为特征的。MFR为0.1-1000g/10分范围内，优选为0.1-100g/10分，更优选为0.5-50g/10分。当MFR小于上述范围时，聚丙烯树脂制成薄膜或诸如此类的可模塑性差；当MFR超过上述范围时，产品(如薄膜)的强度降低。在23℃二甲苯溶解度(C×S)在0.5-5wt％，优选为1.0-4.0wt％范围内。如果此值超过5wt％，模塑的薄膜很可能发粘，如果此值小于0.5wt％，制成的薄膜的可成型性差。通过使用差示扫描量热计(DSC)得到的熔融曲线上主要吸热峰温度(Tmp)在153-163℃范围内。若峰温高于163℃，结晶度太高以致不能得到想要的低结晶聚丙烯；如果峰温低于153℃，二甲溶解度(C×S)变得太大。主要吸热峰温优选为157-161℃范围内。横向级分色谱(CFC)对测量聚合物结晶度分布是有效的。使用邻-二氯苯作溶剂，在低于80℃温度下，洗脱量为0.01-3.0wt％，优选为0.01-2.5wt％范围内。在低于80℃温度下洗脱相应于所谓无定形无规聚丙烯。因此如果洗脱量太大，模塑薄膜将发粘。用13C-NMR测量的等规五元组级分(mmmm)在92.0-98.0％，优选为92.5-97.0％，更优选93.0-96.5％范围内。如果级分太高，结晶度太高以致不能得到预期低结晶聚丙烯树脂，如果级分太低，由于存在无规聚丙烯，不再有可能得到预期低结晶聚丙烯。因此，本专利技术低结晶聚丙烯树脂以它在低于80℃温度下在CFC中低的洗脱量为特征，尽管比常用已知聚丙烯树脂的结晶体低。<生产>生产本专利技术低结晶聚丙烯树脂的方法没有特别限制。然而，优选通过下述方法生产。因此，本专利技术低结晶聚丙烯树脂优选通过使用含有下列组分(A)，(B)和(C)结合的催化剂聚合丙烯生产。如果需要，催化剂也可包含其它组分，即第四组分(除组分(A)，(B)和(C)外)。组分(A)通过组分(A1)与组分(A2)接触得到的一种固体催化剂组分，它是含有钛、镁和卤素作为基本组分的一种固体组分，(A2)是由通式R1R23-mSi(OR3)m表示的硅化合物组分(其中R1是支链脂族烃基或环脂族烃基；R2是烃基，它可相同或不同于R1，或含杂原子的烃基；R3是具有2或多个碳原子的烃基，和≤m≤3)；组分(B)有机铝化合物组分；和组分(C)由通式R44-nSi(OR5)n表示的硅化合物组分(其中R4是烃基，R5是具有2个或多个碳原子的烃基，和1≤n≤4)。(1)固体催化剂组分本专利技术催化剂组分(A)是通过特定固体组分(组份(A1)和特定硅化合物(组分(A2))之间的接触制得的产物。如果需要，本专利技术组分(A)除上述基本三个组分之外还可含有其它组分。组分(A1)本专利技术固体组分是用于丙烯有规立构聚合的固体组分，它含有钛、镁和卤素作为基本组分。如果需要固体组分除基本三组分外也可含有其它组分。在固体组分中所含的组分可以化合物的形式存在。此外，组分间可相互键合。含有钛、镁和卤素本身的固体组分是已知的，并叙述在例如日本特开昭53-45688，54-3894，54-31092，54-39483，54-94591，54-118484，54-131589，55-75411，55-90510，55-90511，55-127405，55-147507，55-155003，56-18609，56-70005，56-72001，56-86905，56-90807，56-155206，57-3803，57-34103，57-92007，57-121003，58-5309，58-5310，58-5311，58-8706，58-27732，58-32604，58-32605，58-67703，58-117206，58-127708，58-183708，58-183709，59-149905，59-149906 and 63-108008中。任何所述已知固体组分可用于本专利技术。用作镁源的镁化合物可以包括二卤化镁，二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐等等。镁化合物优选由Mg(OR6)2-nXp(其中R6是烃基，其碳原子数优选1-10，X是卤素，和0≤P≤2)表示的镁化合物，例如二卤化镁和二烷氧基镁。用作钛源的钛化合物可以由通式Ti(OR7)4-qXq(其中R7是烃基，其碳原子数优选为1-10，X是卤素，和O≤q≤4)表示的这些钛化合物。特别是钛化合物可包括TiCl4、Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯树脂，具有下列物性： （１）熔体流动速率（ＭＦＲ）为０．１至１０００ｇ／１０分，在２３０℃于２．１６ｋｇ负荷下测定； （２）二甲苯溶解度（ＣＸＳ）在２３℃为０．５至５．０ｗｔ％； （３）主吸热峰温（Ｔｍｐ）为１５３至１６３℃，根据差示扫描量热计（ＤＳＣ）测量的熔融曲线确定； （４）在温度低于８０℃时洗脱量为０．０１至３．０ｗｔ％，由横向级分色谱（ＣＦＣ）测量）；和 （５）等规五元组级分（ｍｍｍｍ）为９２．０至９８．０ｗｔ％，由［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤田孝，石井公一郎，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]