纯化热塑性聚合物的方法技术

本发明专利技术是一种纯化热塑性聚合物的方法，该方法系在接近气—液临界点的温度与压力条件下用气体或混合气体处理聚合物，该方法的特征是在一种挤压机中用所述的气体或混合气体处理该聚合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，该方法系在接近气-液临界点的温度和压力条件下用一种气体或混合气体处理所说的聚合物。已有报道用这种方法纯化许多聚合物，以除去其中仍然残存着的单体、溶剂、水份和其它杂质。例如在欧洲专利EP-B142894中叙述了用这样一种气体或混合气体可处理至少由乙烯基、含3-8个碳原子的α-链烯基和双烯基组成的一种橡胶使之纯化。此处及下文中把这样一种处理方法称为超临界萃取。所述的超临界萃取方法的缺点是一般来说，这类方法实际上是间歇式的，经处理后的并已纯化的聚合物必须从所用的高压萃取器中排出。已知的这种排出聚合物的方法通常设计为间歇式的。这是因为欲从超临界萃取用的高压萃取器中半连续或连续地排出聚合物，存在着几乎是不可克服的技术障碍。就本技术的现状而言，用于排出固体的排出系统本身确实是已知的，这方面可参阅VDI-Berichten NO.409，1981，和US-A-3，190，701。但是，在这种排出聚合物的过程中会产生一些具体问题，涉及到聚合物的形态、自由流动特性、刚性和脆性等因素，这些都会引起类似阀门及其它活动性部件的磨损。此外还必须注意，在将萃取过的聚合物排出到大气压环境中之前，应将萃取相除去，因为萃取相中含有已萃取出的杂质。为此，在实际操作中还需要用纯的萃取剂进行冲洗或洗涤。这会导致萃取剂的损失并增加补充新萃取剂时的压缩气体的费用。在本专利技术的方法中，采用一种半连续或连续操作的挤压机以纯化聚合物，这就克服了上述缺点。本方法是在挤压机机头或出口处使萃取剂与聚合物进行不可逆的分离，这样，该聚合物中就几乎没有或不再夹带任何杂质。因此，本专利技术方法的特征是在一种挤压机中用所述的气体或混合气体处理该聚合物。在上述工艺条件下所用的气体或混合气体，如SO2，N2O，NO2，NO，CO，CH4，CO2，乙烷，丙烷，乙烯，丙烯等，称之为超临界萃取剂。超临界指的是这种过程是在接近上述气体或混合气体的临界温度和临界压力的温度与压力条件下发生的。在实际操作中，更愿意在超临界萃取剂的最佳工作范围内操作。这个工作范围规定为Tr＝0.9～1.5，Pr≥0.9。其中Tr称为对比温度，定义为工作温度与临界温度(两者均以升氏温标表示)之比;Pr称为对比压力，定义为工作压力与临界压力之比。在这工作范围之外，靠近较低的Tr和/或Pr值时，压力和/或温度的微小变动可能导致萃取剂溶解能力的急剧下降。所用的超临界萃取剂最好是CO2和/或乙烯和/或丙烯气体或由它们组成的混合气体。其中尤以CO2为佳，因其无毒、不燃、对环境无害且价廉。本专利技术方法中单一气体或混合气体的用量，按每公斤待纯化聚合物计可选用1-500米3之间的正常体积(在常温常压下)，而且要根据所需达到的纯化程度而定。本专利技术方法中所采用的温度可以高于也可以低于聚合物的熔融温度(如果对它有任何疑问的话)，但不得高于其分解温度。该温度的下限从一个方面来看是确定了的，因为Tr最好不要选得低于0.9，而另一方面它又取决于聚合物在低温下的加工特性。本专利技术方法中所用的工作压力至少应为所用萃取剂临界压力的0.9倍，但最好是取3～300MPa。适合于用本专利技术方法纯化的聚合物例子有a.苯乙烯聚合物类和以聚丁二烯或丁苯橡胶与苯乙烯为原料的共聚物b.聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯c.芳香族聚碳酸酯类d.聚碳酸酯类e.烷基丙烯酸酯聚合物类f.聚氨酯类g.聚羟基醚类h.聚烯烃类，包括乙烯-α-链烯烃聚合物类i.聚酰胺类j.聚氯乙烯与此有关的一些具体例子有橡胶，包括EPDM(乙烯-丙烯-丁二烯共聚物)，聚乙烯，聚丙烯，耐纶-6，耐纶-4，6，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚苯乙烯，SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。一般来说，待纯化的聚合物必须具有能经受挤压机加工的性能。聚合物的混合物也可用本专利技术方法进行纯化。EPDM尤其适合于用本专利技术方法进行纯化。每种聚合物都有其特有的杂质种类。但是，只要采用适合于上述加工条件的挤压机，则熟悉本技术的操作人员可以通过简单的方法确定有关聚合物的最佳工艺条件。所用的挤压机必须符合以下要求从气体或混合气体的计量入口处到挤压机机头的整个范围内温度和压力的控制必须尽可能恒定且必须控制在超临界值内。气体或混合气体必须能与被萃取的聚合物产生良好的接触。所得产率必须稳定并能加以良好的调节，为的是使聚合物在挤压机中保持所要求的停留时间以达到所要求的纯化。所用的挤压机可以是一个单螺杆也可以是一个双螺杆的挤压机，后者可具有同向旋转或反向旋转的螺杆。以下将根据图1对本专利技术作进一步说明。从加料斗(1)向挤压机(2)加入不纯的聚合物。挤压机螺杆穿过加料段(2)，压缩段(3)和注入/计量段(4)。在处理聚合物过程中，可用单区段螺杆(只作物料的传输)，或用双区段螺杆(加料段+注入/计量段)。在本挤压机中，聚合物处于加压条件下并被加热到所需温度。通过注入口(5)注入萃取剂。这样，聚合物中的杂质可被溶于超临界萃取剂中。挤压机螺杆将这种聚合物-气体混合物输送到机头(6)。在此处混合物膨胀到大气压状态。气体或混合气体带着溶在其中的杂质以气态形式逸出，而剩下已纯化的聚合物，并可接受进一步的加工。通过选择特定的螺杆设计以及挤压机螺杆转速，可以调节聚合物在萃取器/挤压机中的停留时间。 采用本
中已有的分离技术，即可将逸出的气相与其中的杂质彼此分离开来，而纯化后的气体又可返回挤压机。 现通过以下实施例对本专利技术作进一步说明。所采用的挤压机系单螺杆计量式挤压机(Schwabenthan，螺杆外径D＝30毫米)，带有一个加料斗，一个三区段的螺杆(螺杆长度L＝33D)，毛细管头(直径为1.7毫米)和一个萃取剂的注入单元，它与加料斗相距20D。所用的三区段螺杆的构造如下加料段L＝10D，h＝3.6毫米压缩段L＝8D计量段L＝15D，其中混合段L＝5D，H＝2.4毫米输送段L＝10D全部实验所采用的螺杆转速为20转/分。在全部实验中，使用CO2作为萃取剂，聚合物/CO2的质流比为1。 所述的所有百分数均为重量百分数。 实施例1取极不纯的EPDM橡胶作为原料，其中含水份(H2O)54%，有机溶剂(C6)1.17%，亚乙基降冰片烯(EN)0.26%，二聚环戊二烯(DCPD)0.65%。萃取处理系在72℃和165巴的压力下进行，挤出产率为15.2克/分。 经挤压机萃取处理(在此处理过程中，物料与CO2的接触时间平均为2分5秒)后，萃取过的物料含2%H2O，0.22%C6，0.14%EN，0.38%DCPD。 对比例A取与实施例1相同的物料作为原料。该物料只通过挤压机挤出，而在加工过程中没有CO2处理。挤压处理系在64℃和175巴压力下进行，产率为5.2克/分。 经这样的挤压处理后，物料中仍含4%H2O，0.83%C6，0.26%EN和0.60%DCPD。 实施例Ⅱ取含中等程度不纯物的EPDM橡胶作原料。该物料含22%H2O，0.67%C6，0.26%EN和0.65%DCPD。萃取处理系在75℃和175巴压力下进行，挤出产率为16.8克/分。 经挤压机的这种萃取处理后(在此处理过程中，聚合物与CO2的平均接触时间为2分25秒)，萃取过的物本文档来自技高网...

【技术保护点】
纯化热塑性聚合物的方法，该方法包括在接近气一液临界点的温度和压力条件下，用一种气体或混合气体处理所述的聚合物；该方法的特征是在一种挤压机中用所述的气体或混合气体处理该聚合物。

【技术特征摘要】
1.纯化热塑性聚合物的方法，该方法包括在接近气-液临界点的温度和压力条件下，用一种气体或混合气体处理所述的聚合物；该方法的特征是在一种挤压机中用所述的气体或混合气体处理该聚合物。2.按权利要求1的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨德里克斯休伯特斯玛丽亚拉迪洛伊，卢多维克斯安娜伦纳德克兰特詹斯，休伯特斯赫尔曼巴巴拉冯肯，
申请(专利权)人：斯塔米卡本公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]