高孔隙率的球形颗粒状的结晶烯烃聚合物的制法制造技术

呈球形颗粒状且空隙率（以空隙百分比表示）大于１５％的结晶烯烃聚合物和共聚物，其９０％以上的孔的直径大于１微米。这些聚合物颗粒材料有许多用途，包括比如制备含有相当多数量添加剂和／或颜料的母炼胶。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种球形颗粒状的结晶烯烃聚合物和共聚物，它的平均直径为50到7000微米，而孔隙率和表面积特性使其适用于制备含有相当多数量颜料和/或添加剂的母炼胶。现已知道，由承载在卤化镁上的活性钛化合物构成的用于烯烃聚合反应的催化剂成分，可以是球形颗粒状的，用这种形式的催化剂可获得具有最佳形态特性的聚合物。美国专利3，953，414和4，399，054对这类成份进行了描述。特别是使用美国专利4，399，054中的催化剂而得到的聚合物是具有高流动性和高松堆密度的球状颗粒。但是，(这些催化剂的)孔隙率(空隙百分比为约10%)和表面积不够高，使它不能使用于母炼胶制备领域中-尤其当所述的母炼胶含有相当多数量量颜料和/或添加剂时。现已发现，可以通过通式为CH2＝CHR的烯烃聚合作用得到具有多种优点的球形颗粒状的结晶烯烃均聚物和共聚物，式中R是氢、具有2-6个碳原子的烷基或芳基，比如苯基或取代苯基。上述烯烃可以均聚，或与上述通式的另一种烯烃共聚，也可与丙烯共聚，使所得到的共聚物中丙烯的重量百分比小于30%。结晶烯烃聚合物或共聚物呈平均直径在50至5000微米间的球形颗粒状，用空隙体积百分比表示的空隙率大于15%，最好在15%和40%之间，其中40%以上的孔的直径大于1微米。与通过熔体造粒的具有等同可结晶性的聚合物相比，球状颗粒显示出较低的结晶度。当它被用作后续反应的基质时，减低的结晶度连同球的高空隙率提供了特殊的好处。典型的球状聚合材料显示下列性质-孔隙率百分比＝15-35%;-颗粒尺寸分布＝100%的球形颗粒的直径在1000至3000微米之间;最好是40-50%的颗粒的直径在1000至2000微米之间，而35-45%的颗粒的直径在2000至3000微米之间;-90%以上的孔的直径大于1微米。孔隙率百分比是通过下文所述的方法由汞吸收测定的。本申请是于1990年4月27日提交的申请号为07/515，300的申请以及于同日提交的申请号为07/515，390、题目为“用于烯烃聚合的成份和催化剂”的申请的部分继续申请，此二申请中的内容通过引用而归并于此。用于制备上述球形聚合物和共聚物的催化剂可以从具有特殊形态特性，包括承载在氯化镁上的卤化钛或卤代醇化钛催化剂成份得到。球形催化剂成分是从一般每摩尔MgCl2中含有了摩尔醇的氯化镁和醇的加合物得到的，其制备方法是在熔融状态下将加合物在与熔融加合物不溶混的惰性烃类液体中进行乳化，然后在非常短的时间内使乳浊液冷却以使加合物凝固成球形颗粒。颗粒然后须经温度自50°上升到130°的一个加热周期的部分脱醇作用，直至每摩尔MgCl2中的醇含量从3摩尔降至低到0.1摩尔，最好是0.1-1.5摩尔。将这样得到的加合物冷悬浮于TiCl4中，使其浓度为40-50g/l，然后将温度提高至80°-135℃并维持1-2小时。也可在TiCl4中加入电子给体化合物，这些化合物最好选自邻苯二甲酸的烷基酯、环境基酯或芳基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯。然后趁热通过过滤或沉积将过剩的TiCl4去除掉，这种对TiCl4的处理重复一次或多次。然后用庚烷或己烷洗涤固体，再使此固体干燥。用这种方式得到的催化剂成份具有以下性质-表面积＝小于100平方米/克，最好小于80平方米/克;-孔隙率(氮)＝0.20-0.50毫升/克;-孔体积分布50%以上的孔的半径大于100埃。催化剂是通过混合上述固态催化剂成分和三烷基铝化合物(最好是三乙基铝或三异丁基铝)而得到的。铝/钛比一般在10和800之间。乙烯和/或其它烯烃的聚合是通过在液相或气相中运行的已有技术实现的。聚合温度最好在70°和90℃之间。可将催化剂与少量烯烃进行预接触(预聚合)，即将催化剂悬浮于烃类溶剂中，聚合温度在室温和60℃之间，产生大于催化剂成份重量的0.5倍的聚合物。预聚合也可在液态丙烯中进行，在这种情况下，可产生多达催化剂重量的1000倍的聚合物。合成出来的球形聚合物颗粒可根据已有技术用于母炼胶的制备中。其中的一项技术涉及到让聚合物吸收添加填料或颜料在一种溶剂中的溶液或乳浊液，然后使溶剂蒸发。余下的结合于其上的添加剂数量视溶液或乳浊液本身的浓度而定。另一项技术涉及吸收在熔融状态下的添加剂或添加剂混合物。如果组成添加剂、填料或颜料的物质是具有高熔点的固体，这种固体可以粉状形成加入聚合物颗粒中，并用石蜡油或液体润湿和表面活性剂如液态乙氧化胺以取得强粘合力。最好用颗粒尺寸小于10微米的粉末。总之，只要简单地将聚合物颗粒及至少一种添加剂、颜料、填料或其他组合物加进普通粉料混合器中并按需要混合一段停留时间，就可制得母炼胶。混合器最好用可调节温度的、速率从约150rpm(用于内部容积约为130升的混合器)到500rpm(用于最大约为10升的内部容积较小的混合器)的混合器。特别建议采用可调节温度的混合器。混合器备有用于液体的喷雾进料器和用于固体的进料斗。可在熔融状态下加入的物质一般在氮气下高压釜中被熔化。当根据上述方法进行制备时，得到的添加剂、颜料或填料以及其组合物的浓度相对于浓缩物的总重量最高可达20%-30%。显然这些最大值并不是绝对的，因为在制备中，譬如，当填料的比重大时就可达到约为50%(重量)的浓度。最小浓度值随所用的添加剂、填料或颜料而变，也随要求在最终产物中得到的浓度而变。在某些情况下，浓度可能会低到相对于浓缩物的总重量的5%。可以被使用的添加剂颜料和/或填料是那些通常为了得到聚合物理想特性而被加进聚合物的添加剂颜料和/或填料。它们包括稳定剂、填料、成核剂、滑脆剂、润滑和抗静电剂、阻燃剂、增塑剂和发泡剂。根据本专利技术可以得到多种不同级别的球形颗粒状烯烃聚合物。聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE密度大于0.940)，包括乙烯均聚物及乙烯和具有3到12个碳原子的α-烯烃类的共聚物;低线密度聚乙烯(LLDPE密度小于0.940);线密度非常低和超低的聚乙烯(VLLDPE和ULLDPE;密度小于0.920和密度低至0.890)，所述LLDPE，VLLDPE和ULLDPE由乙烯和一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，此共聚物中由乙烯衍生出的部分的含量大于80%(重量);1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的结晶聚合物和共聚物。以下例子中记录的数据由下列方法测定性质 方法-MIL流动性指数 ASTM-D 1238-表面积 B.E.T.(使用的仪器为SORP-TOMATIC1800-C.Erba)-空隙率(氮) B.E.T.(参见上条)-松堆密度 DIN-53194-流动性 100克聚合物流过出口孔直径为1.27厘米、漏斗壁从垂直方向倾料为20°的漏斗的时间-形态 ASTM-D 1921-63由空隙百分比表示的空隙率是通过在加压下的汞吸收测定的。吸收的汞体积和孔的体积相对应。为了作此测定，须使用一个膨胀计，其校准的探头(直径为3毫米)CD3(C，Erba)与储汞器和高真空旋转泵(1×102毫巴)相连。把称量过重量的样品(约为0.5克)引入膨胀计。然后将仪器抽到高真空(小于0.1mmHg)并持续10分钟。然后将膨胀计与储汞器相连，汞就可以慢慢流入直至它达到探头上标的10厘米高度的位置。将连接膨本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ，其中Ｒ是氢、具有２至６个碳原子的烷基、或芳基的烯烃的结晶均聚物，以及上述烯烃与上述通式的另一种不同烯烃或与丙烯的结晶共聚物，在与丙烯的共聚物中丙烯的数量少于重量的３０％，所述聚合物和共聚物是球形颗粒状的，颗粒的平均直径为５０－５０００微米之间，其空隙率以空隙百分比表示，为大于１５％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：加布里埃勒戈沃尼，安东尼诺其亚诺基，马里奥萨凯蒂，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]