一种高温下聚合物快速结晶的方法技术

本发明专利技术公开了一种高温下聚合物快速结晶的方法，包括以下步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。第二温度下聚合物材料的半结晶时间t1/2缩短到25min以内，可赋予材料优异物理机械性能和耐热性等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及一种聚合物在高温下快速结晶的方法。
技术介绍
聚酯材料由于具有原料来源广、加工方便、质量轻等突出优点，在当前国民经济各领域均有十分广泛的应用。但是结晶性聚酯材料分子链柔顺性差导致其结晶速率慢、结晶度低等问题，这导致聚酯材料的成型周期长、耐热温度低、材料强度不高。这些问题制约了聚酯的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。因此，提高聚酯的结晶速率与结晶度是聚酯产业发展中最迫切需要解决的问题。目前，添加无机化合物或者有机小分子化合物等作为成核剂是改善聚酯结晶性能的一种主要途径。公开号为CN103467947B的专利公开了一种使用滑石粉作为成核剂提高聚乳酸结晶性能的方法，使得聚乳酸的结晶焓值提高至46.8J/g；公开号为CN103804864A的专利公开了一种使用刚性多酰胺类成核剂促进聚乳酸及其改性材料结晶性能的方法，将多酰胺类成核剂加入聚乳酸中可使材料在110℃下半结晶时间由26.2min减少至1.6min。虽然现有技术在一定程度上能够提高聚酯的结晶速率和结晶度，但局限于较低温度，在高温下促进聚酯结晶仍是一项亟待解决的技术难题，这主要是因为聚合物在高温和低温下结晶控制机制不同。本申请人的专利CN105199348A“一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法”虽然该方法在玻璃化温度以上进行热拉伸处理聚乳酸基膜材料形成大量的shishi-kebab结构并获得高强度高韧性耐热聚乳酸，但是该方法在对聚乳酸熔融之后必须压制成膜片并快速冷却至玻璃化转变温度以下，且需保障冷却过程中不发生结晶，然后用其他设备再将膜片升至拉伸温度才能使聚乳酸结晶。不仅工艺复杂难以连续操作，而且其诱导聚乳酸的结晶为冷结晶过程，结晶的温度较低。可见，聚乳酸熔融后冷却过程中的结晶速率仍需提高，聚乳酸基产品制备工艺仍需简化。因此，要拓宽聚酯的应用领域，急需一种简单而有效的方法同时提高聚酯的结晶速率与结晶度，使得聚酯快速结晶。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术针对现有技术存在的问题，提供一种聚酯快速结晶的方法。本专利技术工艺简单，适用广泛，适合工业化生产，可显著提升聚酯的结晶性能。本专利技术提出一种高温下聚合物快速结晶的方法包括以下步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)将上述组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；(3)对上述(2)得到的均相混合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。本专利技术提出一种聚合物快速结晶的方法还可以包括以下步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。可选地，所述熔融共混可通过转子密炼机、螺杆挤出机、吹膜机等通用塑料加工设备实现。聚合物与所述有机成核剂在一定温度下可以实现互溶，即有机成核剂以分子水平分散于聚合物基体中。较佳地，上述方法中所述第一温度为聚合物熔点以上1～50℃，优选为聚合物熔点以上5～30℃，第二温度为聚合物熔点以下1～80℃，优选为聚合物熔点以下20～50℃。第一温度低于所述温度区间则难以熔融混合，高于所述温度区间则容易导致聚合物降解而弱化聚合物机械性能；第二温度高于所述温度区间则分子松弛占主导作用而显著削弱剪切对聚合物结晶的作用，低于所述温度区间则分子链运动受限而导致结晶促进不显著。较佳地，所述剪切的速率为0.2～20rad/s，剪切时间为0.1～300s。可选地，所述聚合物为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一种。可选地，所述组合物中聚合物的含量为90～99.9重量份，有机成核剂的含量为0.1～2重量份。其中所述有机成核剂为含有多个-CONH-官能团的酰胺类化合物中的至少一种或者至少含1个-HNCOCONH-官能团的酰胺类化合物，该官能团一方面能够与上述聚合物分子链形成氢键，促进其相容性，降低有机成核剂在聚合物基体中的溶解温度，另一方面使有机成核剂分子之间可以通过氢键作用自组装成为纤维状或针状微晶，进一步诱导上述聚合物在其表面结晶。上述有机成核剂具体包括但不局限于：N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-辛烷、癸二酸二苯甲酰肼、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-己烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-癸烷、N,N’-1,2-双(环己基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(苄基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(正己基乙二酰胺)-乙烷、N’-(3-(肼基氧基)苯甲酰基)-1-萘甲酰肼、N1,N1’,N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-苯基三草酰胺、N1,N1’,N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-乙酸乙酯基三草酰胺、N1,N1’,N1”-(1,3,5-三氨基环己基)-三N2-苄基三草酰胺。可选地，所述对组合物或混合物的剪切可以由以下方式之一实现：(1)通过螺杆挤出机料筒内熔体挤压流动；(2)熔体高速通过狭小口模或缝隙；(3)平行板间的相对移动；(4)熔体拉伸流动。可选地，所述方法可用于所述聚合物的挤出成型、注塑成型、双向拉伸和吹塑成型。此外，所述组合物中还可以含有总重量份为0～30的填料、抗水解剂、抗氧剂、着色剂和阻燃剂中的至少一种。从上面所述可以看出，所述聚合物与成核剂具有较好的相容性，能够在第一温度下溶解或部分溶解于组合物中，并在降温过程析出纤维状成核剂晶体，降温至第二温度时聚合物基体仍处于无定型状态。施加剪切之后成核剂和聚合物分子链发生取向，但是聚合物由于分子链松弛很快回到无规线团状态，因此剪切对结晶促进作用不大；由于成核剂分子中的酰胺基团与聚合物分子之间能够产生氢键，因此在高温下剪切后，所述成核剂能够通过分子间氢键作用阻碍了聚合物分子链的松弛过程，因此聚合物分子在有机成核剂纤维状微晶表面有序排列，可形成大量的shishi-kebab结构，提供额外晶核，使聚合物快速结晶。可见，所述成核剂与剪切的协同效应导致聚合物快速结晶。本专利技术提供的一种高温下聚合物快速结晶的方法易在传统高分子材料加工设备上实现，适用广、成本低、容易实现工业化生产。此外，添加一些其他组分，例如填充剂、着色剂、加工助剂等不会影响该聚合物材料的基本结晶性能。附图说明：图1为本专利技术的实施例1与对比例1～3所得组合物材料等温流变测试过程的储能模量-时间曲线。具体实施方式下面给出实施例1-11以及对比例1-3以对本专利技术进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本
技术实现思路
对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属本专利技术的保护范围。实施例1称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物通过旋转流变仪升温至240℃，使N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷完全溶解于聚乳酸中，恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物高温下聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)将上述组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；(3)对上述(2)得到的均相混合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物高温下聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)将上述组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；(3)对上述(2)得到的均相混合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。2.一种聚合物高温下快速结晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述有机成核剂为含有多个-CONH-官能团的酰胺类化合物中的至少一种；优选的所述酰胺类化合物中至少含1个-HNCOCONH-官能团。5.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丕明，于清清，曾庆韬，余鳗漫，沈田丰，东为富，陈明清，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32