易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及生物基聚乳酸改性技术领域，旨在提供一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法。该方法是将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到双螺杆挤出机中均匀混合，然后挤出造粒即可。本发明专利技术采用PVDF来促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使共混物立构复合结晶速度、结晶度大幅度提升。采用的PVDF与聚乳酸具有较好的相容性，可在聚乳酸基体中均匀分散，可有效提高成核效果。采用已商业化的半结晶性聚合物PVDF作为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的促进剂，可采用熔融共混法混合，工艺简单、生产成本低、污染少，可实现大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于生物基聚乳酸改性
，特别涉及一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法。
技术介绍
聚乳酸可基于生物质资源制备，具有许多优异的性能，其降解性、生物相容性、机械性能和可加工性能优良，有望替代传统石油基高分子材料。但是，聚乳酸的结晶速度较慢，结晶度较低，耐热性较差，这些缺点限制了聚乳酸材料的应用范围。因此对聚乳酸材料进行改性至关重要。常用的改性方法有共混改性、填充改性、表面改性和化学改性等。其中共混改性是最简单、最经济、最常用的改性方法。聚乳酸的单体—乳酸是一种手性分子，因此聚乳酸有聚左旋乳酸(PLLA)与聚右旋乳酸(PDLA)两种对映异构体。PLLA与PDLA在一定条件下共混，能形成立构复合结晶，其熔点、强度、模量、耐热性、耐水解性、阻隔性等均比普通同质结晶聚乳酸材料有明显提升，这对拓宽生物基聚乳酸材料的工业应用领域具有重要意义。但是，在PLLA、PDLA共混物中，存在立构复合结晶与各自同质结晶的竞争。当PLLA和PDLA的分子量较高时，在通常冷却、加热和退火过程中PLLA/PDLA共混物主要形成低熔点的同质结晶，难以形成高熔点的立构复合结晶，因此在一般的成型加工过程中难以制备高分子量的立构复合结晶聚乳酸材料。聚合物的结晶一般由成核与分子链扩散两个过程共同控制。为了加快结晶，在聚合物基体中添加可促进结晶成核的组分(如成核剂)是一种简单、便利的方法。另外，可促进结晶的组分的加入可以调控聚合>物的结晶结构与形貌，选择性地诱导特定性能的结晶的形成，同时也可使聚合物的球晶微细化，可提高聚合物产品的韧性与透明度。因此，在高分子量PLLA/PDLA共混物中，加入可选择性地促进其立构复合结晶的组分是制备高立构复合结晶度的聚乳酸材料的有效方法。美国专利(US2008/0097074A1)报导一类芳香族脲类化合物(如亚二甲苯基双十八烷基尿素)可促进PLLA和PDLA的立构复合结晶。中国专利(CN201410475711.4)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中加入苯基磷酸盐类化合物后，其结晶速度和立构复合结晶含量显著提高。论文(Polymer2003,44,5635)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中，添加铝的磷酸酯配合物可以选择性地促进其立构复合结晶化。除小分子结晶成核剂外，添加聚合物型结晶促进剂也是加快半结晶性高分子结晶速度的有效手段。论文(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,3148)报导在PLLA基体中加入聚偏氟乙烯(PVDF)后，PLLA同质结晶可在PVDF结晶表面外延生长，从而可促进PLLA的成核和结晶。通常，聚合物型结晶促进剂与聚合物基体相容性好，在基体中易分散，除了对结晶速度、结晶结构和形貌的调控外，其加入也可改善聚合物基体的机械和加工性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法。该方法能获得结晶速度快、结晶度高、生产简便的立构复合结晶化聚乳酸材料。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，包括下述步骤：将聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到混炼装置中均匀混合，混炼时间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料；在混炼装置中的混合物中，聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的质量分数之和为50～90％，聚偏氟乙烯的质量分数为10～50％，三者质量分数之和为100％。本专利技术中，在聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的总质量中，聚左旋乳酸所占的质量分数为10～90％。本专利技术中，所述混炼装置是指单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用PVDF来促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使共混物立构复合结晶速度、结晶度大幅度提升。2、本专利技术采用的PVDF与聚乳酸具有较好的相容性，可在聚乳酸基体中均匀分散，可有效提高成核效果。3、本专利技术中采用已商业化的半结晶性聚合物PVDF作为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的促进剂，可采用熔融共混法混合，工艺简单、生产成本低、污染少，可实现大规模工业化生产。附图说明图1为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温过程中的DSC曲线。图2为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温后10℃/min升温过程中的DSC曲线。图3为对比例1与实施例1、3在120℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。图4为对比例1和实施例2在160℃条件下等温熔融结晶后所测的WAXD曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：本专利技术中所使用的原料说明如下：PLLA树脂购自美国NatureWorks公司(型号3001D)，其所测数均分子量为103kg/mol，重均分子量为199kg/mol。PDLA树脂由杭州曦茂新材料科技有限公司提供，其所测数均分子量为115kg/mol，重均分子量为216kg/mol。PVDF购自日本Kureha公司，牌号为KF850。本专利技术中易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法包括下述步骤：将PLLA、PDLA和PVDF树脂加入到双螺杆挤出机中，然后在其中进行均匀混合，一段时间后再挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料。各原料中，聚乳酸基体(含PLLA和PDLA)的质量分数为50～90％，PVDF的质量分数为10～50％，PLLA、PDLA、PVDF三者质量分数之和为100％。在所述的聚乳酸基体(含PLLA和PDLA)中，PLLA所占的质量分数为10～90％。所述混炼过程是对PLLA、PDLA及PVDF树脂在一定温度下进行熔融状态的混炼。本专利技术对立构复合结晶化聚乳酸材料的混合方法不做特别限制，可以采用公知的方法进行。例如，可采用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，混炼时间控制在3～7min，混炼温度优选235～250℃。所述PLLA、PDLA树脂的制备方法没有特别限制，例如可通过L,L-型、D,D-型丙交酯的开环聚合分别得到PLLA和PDLA或者通过L型、D型乳酸直接缩聚得到PLLA和PDLA。PLLA和PDLA可以使用公知的塑料助剂和添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、填充剂等。所述PVDF具有较快的结晶速度，从熔融态开始，在降温速率为10℃/min的降温过程中可完全结晶。所述PVDF为有机高分子，与PLLA和P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到双螺杆挤出机中均匀混合，混炼时间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料；在混合物中，聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的质量分数之和为50～90％，聚偏氟乙烯的质量分数为10～50％，三者质量分数之和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到双螺杆挤出机中均匀混合，混炼时
间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸
材料；
在混...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，余承涛，单国荣，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33