一种含P‑N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含P‑N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用，属于阻燃技术领域。本发明专利技术所述的高分子阻燃剂是由二氯磷酸苯酯与1,3‑丙二醇双(4‑氨基苯甲酸酯)缩聚合成。该高分子阻燃剂同时含有磷、氮等阻燃元素，且相对分子质量高不易迁移，可降解，能有效地改善聚乳酸的结晶度，其阻燃聚乳酸材料工艺简单，阻燃效果好，不含卤素，对人体和环境的危害及污染程度低。

【技术实现步骤摘要】
一种含P-N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用
本专利技术属于阻燃
，具体涉及一种含P-N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用。
技术介绍
近年来，来源于石油产品的聚烯烃等聚合物的制品应用十分广泛，但其制品使用后的固体污染物不易处理，易污染环境、占用大量土地资源。因此，具有可降解性能的聚合物制品的使用受到了越来越多的关注。聚乳酸是一种由乳酸合成的绿色高分子热塑性脂肪族聚酯，其制品使用后能被自然界中的微生物完全降解成二氧化碳和水，无毒、无刺激。另外，聚乳酸具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性，且透明度好、强度高、可吸收性好。因此，在电子电器、汽车、农林业、医用、食品工业和包装等领域都有较广泛的应用，但是，聚乳酸制作的纤维、膜材和片材等具有易燃性，其极限氧指数为20％，限制了聚乳酸在某些领域的应用和发展。所以，聚乳酸材料的阻燃研究是十分有意义的。常用的阻燃剂中，卤系阻燃剂虽然阻燃效率高但是燃烧后会对环境造成严重破坏，因而逐渐被淘汰。在各类无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂是一种应用较广泛的阻燃剂，它不仅具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，还能克服无机阻燃剂高添加量对材料物理机械性能带来的消极影响。与只含磷的阻燃剂相比，同时含磷、氮元素的阻燃剂具有更低的毒性和更好的热稳定性，且磷、氮元素具有协同阻燃的作用。蒋明访等(蒋明访等，阻燃剂三(二苯基磷酸)异氰脲酸酯的合成及其在聚氨酯中的应用.塑料工业.2014,42(12):103-106)合成了三(二苯基磷酸)异氰脲酸酯(P-THEIC)阻燃剂并将其应用到聚氨酯中，研究结果表明，P-THEIC具有较高的加工温度，且当其添加量为20wt％时，阻燃聚氨酯泡沫的氧指数可提高到26％，并能通过UL-94V-0级测试。王会娅(王会娅,新型单组分磷氮膨胀阻燃剂的合成.化学研究.2010,21(1):32-35.)以新戊二醇、三氯氧磷、苯并咪唑衍生物为原料合成了一种新型单组分磷氮膨胀阻燃剂，研究发现，该阻燃剂的热稳定性和成炭率较高，能有效地改善聚烯烃的熔滴现象以防止火灾的蔓延。大多数报道的含磷、氮元素的阻燃剂是低分子量的，具有易迁移、兼容性差等缺点。近年来，一些聚合型的阻燃剂也被陆续报道，胡源等(HuYuanetal.Aeffectiveflameretardantforepoxyresinsbasedonpoly(DOPOsubstituteddihydroxylphenylpentaerythritoldiphosphonate).MaterialsChemistryandPhysics,2011,125(3):536-541.)报道合成了一种聚DOPO取代的二羟基苯基季戊四醇双磷酸(PFR)，将其添加到环氧树脂中，当加入量为10wt％时就能使环氧树脂的LOI值提高到30.2％并通过了UL94V0级的测试。高分子阻燃剂不易挥发和迁移，可以长时间维持阻燃性能，且多数高分子阻燃剂与聚合物基体的相容性较好，不易发生相分离从而保证其机械强度，因此，高分子阻燃剂的合成也成为了近年来一个研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含P-N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用，旨在克服现有技术的不足，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，还能改善聚乳酸的结晶性能，而且不含卤素、毒性小、不易迁移、阻燃效率高，对人体和环境的危害和污染程度低。实现本专利技术目的技术解决方案为：一种含P-N键的高分子阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：其中n＝10-100。上述高分子阻燃剂，通过以下步骤制备：(1)将溶解在溶剂中的1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和三乙胺混合，通氮气保护，加热至回流温度，逐滴滴加二氯磷酸苯酯溶液，滴加完毕后，在回流温度下保持反应；(2)反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于二甲亚砜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量沉淀剂中析出白色沉淀，过滤，用乙醇清洗多次，干燥得到含P-N键的高分子阻燃剂。步骤(1)中，二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2，1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)与二氯磷酸苯酯的摩尔比为1:1。步骤(1)中，二氯磷酸苯酯在20-30min内滴加完毕；回流反应时间为6-12h，优选8h。步骤(1)中，溶剂采用低沸点的氯仿或四氢呋喃。步骤(2)中，沉淀剂为水、乙醇和甲醇中的任意一种。一种含P-N键的高分子阻燃剂在聚乳酸中的应用，所述的应用是将聚乳酸和高分子阻燃剂混合，并在一区温度为175±1℃，二区为176±1℃，三区为177±1℃，四区为177±1℃的条件下，经锥形双螺杆挤出机挤出得到阻燃聚乳酸材料，其中，聚乳酸和高分子阻燃剂的质量比为(85～97)：(3～15)。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)含P-N键的高分子阻燃剂由于含有多个苯环，因此具有优异的阻燃效果，少量的阻燃剂便能有效地提高聚乳酸的阻燃性。(2)含P-N键的高分子阻燃剂主链中含有-C(＝O)-O和-CH2CH2CH2-等柔性链段，是一种具有一定结晶性的高Tg的阻燃剂，能作为一种成核剂有效地提高聚乳酸的结晶度。(3)含P-N键的高分子阻燃剂具有高的分子量，因此不易从材料中迁移，减少小分子量阻燃剂迁移对环境造成的危害与阻燃效率的降低；同时，也可以减少阻燃剂加入对材料力学性能的损害。(4)含P-N键的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料不含卤素，毒性低，无有害燃烧产物产生。附图说明图1本专利技术中含P-N键的高分子阻燃剂的红外谱图。图2本专利技术中含P-N键的高分子阻燃剂的1HNMR图。具体实施方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本专利技术。(一)、本专利技术的含P-N键的高分子阻燃剂制备方法如下：实施例1:将1.60g1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和1.01g三乙胺溶于25mL经干燥剂处理的氯仿中；将1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和三乙胺的氯仿溶液移入反应器中，通氮气保护，通冷凝水，搅拌，加热到回流温度。称取1.05g二氯磷酸苯酯溶于5mL干燥氯仿，逐滴滴加二氯磷酸苯酯氯仿溶液至反应器中，滴加完毕后在回流温度下保持反应8h；反应结束后，旋转蒸发除去氯仿，残余物溶于二甲亚砜，过滤除去三乙胺盐酸盐，在搅拌的条件下将滤液倒入大量乙醇中析出白色沉淀，过滤，用乙醇洗三次，干燥得到含P-N键的高分子阻燃剂。其红外谱图和1HNMR图分别见图1和图2。FTIR(KBr压片，cm-1):3140(-NH-),1715(C＝O),1605,1511,1494(苯环双键),1205(P＝O),1098(P-O-Ph)，1020(P-N)；1HNMR(500MHz，d-DMSO):δ:6.5-7.8(苯环，13H),4.5(-C(O)-O-CH2-C,4H),2.1(C-CH2-C,2H),Mn＝5555,Mw＝7054。(二)、本专利技术的含P-N键的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸材料，按质量百分比为(85～97)：(3～15)的比例将聚乳酸与含P-N键的高分子阻燃剂混合并挤出得到。为了更好地理解和实施，下面结合比较例和实施例详细说明本专利技术的含P-N键的高分子阻燃剂阻燃聚乳酸材料的制备过程。比较例：称取40g聚乳酸粒料，在挤出温度为一区175℃、二区176℃、三区177℃、四区177℃的条件下，加入锥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含P‑N键的高分子阻燃剂，其特征在在于，所述阻燃剂具有如下结构：其中n＝10‑100。

【技术特征摘要】
1.一种含P-N键的高分子阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有如下结构：其中n＝10-100。2.如权利要求1所述的含P-N键的高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将溶解在溶剂中的1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和三乙胺混合，通氮气保护，加热至回流温度，逐滴滴加二氯磷酸苯酯溶液，滴加完毕后，在回流温度下保持反应；(2)反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于二甲亚砜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量沉淀剂中析出白色沉淀，过滤，用乙醇清洗多次，干燥得到含P-N键的高分子阻燃剂。3.如权利要求2所述的含P-N键的高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2，1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)与二氯磷酸苯酯的摩尔比为1:1。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新龙，廖逢辉，居亚庆，代秀，曹雨，李嘉玮，史加新，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32