易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法技术

本发明专利技术涉及生物基、生物可降解的高分子材料技术领域，旨在提供易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法。该易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸由基本单元构成，基本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，或者是三端官能化的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，且基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团；该制备方法包括步骤UPy端官能化PLLA和PDLA的制备、PLLA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备。本发明专利技术制备了超分子立体嵌段PLA具有较高的立构复合结晶能力和结晶度，以及较快的结晶速度，有效提高了PLA的耐热性能，同时也可改善其耐溶剂性和耐水解性。

【技术实现步骤摘要】
易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法
本专利技术是关于生物基、生物可降解的高分子材料
，特别涉及易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法。
技术介绍
超分子是指分子之间通过互补的氢键、范德华力、π-π共轭等非共价键相互作用缔合形成的有序分子复合体。超分子的聚合度取决于超分子(低聚物)的构筑单元的浓度和缔合常数。由于特殊的结构及性能，新型的基于多重氢键的超分子聚合物引起了研究者的广泛关注。其中，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团制备方法简单，可自识别形成具有高度选择性和方向性的AADD-DDAA型四重氢键，在三氯甲烷、甲苯中二聚体的结合常数分别达6×107M-1、6×108M-1，键合力接近于共价键，弥补了非共价键强度不足的缺点，为超分子设计提供了重要的手段。通过后聚合法，可以有效地将UPy基团引入至以羟基或氨基封端的聚合物中，从而可有效制备超分子聚合物。UPy官能团修饰的小分子或低聚物，如聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烃类，可通过多重氢键组装形成长链超分子。由于UPy官能团的引入，这些聚合物的机械性能、熔体流变性、可加工性得到显著改善。基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯等UPy修饰的超分子已应用于静电纺丝、表面改性等方面。通过组装单元的调控，也可实现光电及智能材料等功能材料的构筑。聚乳酸(PLA)是一种具有优良生物相容性和生物可降解性的合成高分子材料，对环境友好、无毒害，可应用于包装、纤维材料领域，以及组织工程、药物缓释等生物医用领域，可作为环保材料替代传统石油基聚合物。PLA具有二种对映体结构，即左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。当PLLA和PDLA共混时，可形成立构复合结晶，其熔点高达230℃，与单独PLLA或PDLA的同质结晶相比提高约50℃。与同质结晶PLA材料相比，PLA立构复合结晶材料具有高熔点、高强度、高模量和优异的耐溶剂、抗水解性能。因此，立构复合结晶是提高PLA综合性能的有效途径，对拓宽其工业应用领域至关重要。但高耐热PLA立构复合结晶材料的制备较难。在PLLA/PDLA共混体系中，存在同质结晶和立构复合结晶的竞争。只有当PLLA和PDLA的分子量均较低(＜20kg/mol)时，才较易形成高熔点的立构复合结晶。当PLLA和PDLA分子量较大时(重均分子量＞40kg/mol)，在通常结晶过程中主要形成低熔点的同质结晶。但低分子量PLA的机械性能和可加工性差，不能直接用作塑料使用。因此，促进高分子量(＞40kg/mol)PLA的立构复合结晶和制备高分子量的立构复合结晶材料对改善PLA的综合性能具有重要意义。高分子量PLLA和PDLA共混体系难以立构复合结晶的主要原因是其立体异构链之间的相互作用太弱。Yui等(Makromol.Chem.1990，191，481)和Han等(J.Phys.Chem.B2015，doi：10.1021/acs.jpcb.5b06757)曾报道利用嵌段共聚使PLLA和PDLA链段间通过共价键相连，增强了立体异构链之间的相互作用，从而可有效促进其立构复合结晶。但在该立体嵌段共聚物中，PLLA和PDLA嵌段的自由度受到限制，并且立体嵌段共聚物的溶解性较差。另外，基于UPy基团的多重氢键键合是制备超分子聚合物和嵌段共聚物的一种有效手段。将UPy基团引入至PLLA和PDLA分子链中，可制备PLA的超分子立体嵌段共聚物。UPy基团间的多重氢键作用将提高PLLA和PDLA链段间的相互作用和分散程度，从而有利于其立构复合结晶。另外，相对于共价键键合的立体嵌段共聚物，超分子立体嵌段共聚物可通过简单的共混法得到，制备方法简便。专利“立构复合结晶调控的聚乳酸/氢化聚丁二烯超分子弹性体”(申请号CN2015103999568)已报导在UPy键合的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混物中(其中PEB为乙烯/丁烯的无规共聚物)，易形成立构复合结晶，可得到含立构复合结晶硬区的PLA/PEB超分子弹性体，但在该共混物中PLLA和PDLA嵌段的分子量较小(≤4800g/mol)，而分子量较小的PLLA和PDLA共聚物本身就易立构复合结晶(Pan等，J.Phys.Chem.B2015，119，6462)，在无软段PEB存在时该小分子量的PLLA/PDLA共混物质脆，难以加工，强度极低。因此，促进高分子量PLLA和PDLA体系的立构复合结晶将更具实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶的超分子立体嵌段PLA及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸(PLA)，由基本单元构成，所述基本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)，或者是三端官能化的三臂星形左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)，且基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团；所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为150～900；所述三端UPy修饰的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为100～600。提供用于制备所述易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸的方法，具体包括下述步骤：(1)UPy端官能化PLLA和PDLA的制备：在希丁克管中加入羟基封端的PLA和UPy-NCO，在65℃条件下抽真空1h，再进行三次气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入辛酸亚锡，以及干燥的甲苯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在90～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后将得到的反应产物加入至二氯甲烷或三氯甲烷中溶解，过滤；在室温下使溶剂挥发，得到的固体物质即为UPy端官能化的PLA，即UPy端官能化的PLLA与PDLA；然后在70℃条件下真空干燥6h，备用；其中，所述PLA为两臂线性的PLLA、两臂线性的PDLA、三臂星形的PLLA或者三臂星形的PDLA；各反应物的用量为：羟基封端的PLA与UPy-NCO的摩尔比为1∶5～1∶30；反应溶剂甲苯或DMF的添加质量为PLA添加质量的20～40倍；辛酸亚锡添加质量为PLA添加质量的0.4～10‰；(2)PLLA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备：将步骤(1)制备得到的UPy端官能化的PLLA与PDLA，溶于氯仿中，使聚合物溶液的浓度为50g/L，且PLLA与PDLA混合质量比为1∶9～9∶1；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入70℃的真空烘箱中干燥6h，即得到易立构复合结晶的超分子立体嵌段PLA；其中，UPy端官能化的PLLA与PDLA采用双端UPy官能化的线性PLLA与PDLA，或者三端UPy官能化的三臂星形PLLA与PDLA。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术中以键合力强的可自识别形成四重氢键相互作用的UPy基团作为结构单元制备了超分子立体嵌段PLA。与相似分子量的PLLA/PDLA共混体系相比，该超分子立体嵌段PLA具有较高的立构复合结晶能力和结晶度，以及较快的本文档来自技高网...

【技术保护点】
易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸，由基本单元构成，其特征在于，所述基本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，或者是三端官能化的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，且基本单元的端基是能形成四重氢键的2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮基团；所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为150～900；所述三端UPy修饰的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为100～600。

【技术特征摘要】
1.易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸，由基本单元构成，其特征在于，所述基本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，或者是三端官能化的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，且基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团；所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为150～900；所述三端UPy修饰的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：其中，n为100～600。2.用于制备权利要求1所述易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：(1)UPy端官能化PLLA和PDLA的制备：在希丁克管中加入羟基封端的PLA和UPy-NCO，在65℃条件下抽真空1h，再进行三次气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入辛酸亚锡，以及干燥的甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，在90～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后将得到的反应产物加入至二氯甲烷或三氯甲烷中溶解，过滤；在室温下使溶剂挥发，得到的固体物质即为...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，包建娜，畅若星，单国荣，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33