可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及生物基高分子材料改性技术领域，旨在提供可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法。该可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法，具体制备步骤包括：取聚乳酸基体、有机金属膦酸盐成核剂采用溶液或熔融共混，即可得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料。本发明专利技术采用有机金属膦酸盐促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立体复合结晶化，抑制了其同质结晶化，使共混物立体复合结晶速度、结晶度大幅度提升，其立体复合结晶的结晶度可达40％以上，有效提高了PLLA/PDLA共混物的可加工性、耐热性能和力学性能，同时也可改善PLA的耐溶剂性和耐降解性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于生物基高分子材料改性
，特别涉及可快速结晶的高分子量 聚乳酸立体复合物材料的制备方法。
技术介绍
聚乳酸（PLA)是一类典型的可降解的生物基高分子材料，具有良好的生物降解 性、生物相容性、可加工性、力学性能等，已广泛应用于生物医学工程、包装材料、一次性塑 料制品、纺织纤维、薄膜等领域。但作为半结晶性热塑性聚酯，PLA的结晶速率较慢、结晶度 低，这严重影响其可加工性和耐热性，制约了PLA在工业领域的应用。立构规整的PLA具有 两种旋光异构体，即左旋聚乳酸（PLLA)和右旋聚乳酸（PDLA)。当PLLA和TOLA共混时，可 形成立体复合物结晶，其熔点高达230°C，比单独PLLA或TOLA的同质结晶高约50°C。PLA 立体复合物结晶材料的综合性能与PET、尼龙等工程塑料相似；与同质结晶材料相比，立体 复合结晶材料具有更高的强度、模量和优良的耐溶剂、抗水解性能，所以立体复合结晶化是 提高PLA耐热性等综合性能的有效途径，如何有效地提高PLA立体复合结晶化的速率与结 晶度对拓宽生物基PLA的工业应用领域具有重要意义。 但在PLLA/PDLA共混体系中，存在同质结晶化和立体复合结晶化的竞争，当PLLA 和TOLA分子量较大时（重均分子量>40kg/m〇l)，高熔点的立体复合结晶很难形成，而主要 形成低熔点的同质结晶，这成为高耐热PLA立体复合物材料制备的瓶颈。所以，高耐热PLA 立体复合物材料制备中的关键技术之一是如何选择性地促进其立体复合结晶化，抑制其同 质结晶化，以及如何提高立体复合结晶的速度。添加成核剂是工业上常用的加速结晶、提高 结晶度和调节晶型的方法。成核剂在聚合物结晶过程中起到异相成核的作用，可降低半结 晶聚合物的结晶界面自由能，可使聚合物分子链吸附在其表面形成晶核，可提高聚合物的 成核密度，从而提高聚合物的结晶速率和结晶度。另外，基于成核剂表面附生结晶的机理， 通常成核剂晶体在某一方向上与聚合物晶格结构匹配，从而成核剂的加入也可调控聚合物 的晶型结构。 有机金属膦酸盐是一类常用的成核剂，专利（如国际专利WO2005/097894A1、中 国专利CN101423625B)和论文（Pan等，ACSAppl.Mater.Interfaces, 2009, 1，402-411) 已报道有机金属膦酸盐可促进PLLA的同质结晶化，显著提高同质结晶的速度和结晶度， 但采用这种方法所制备的材料的熔点只有160?170°C，热变形温度通常低于110°C，不 能满足高耐热场合的需要。由于PLLA或TOLA的同质结晶（如a晶型）与PLLA/PDLA 立体复合结晶的晶型结构完全不同，所以PLLA同质结晶的成核剂通常对PLLA/PDLA的 立体复合结晶无明显成核效果。针对PLLA/PDLA共混体系，美国专利US2008/0097074A1 报道芳香族脲类化合物可选择性地促进PLLA与F1DLA之间的立体复合结晶；Urayama等 (Polymer, 2003, 44, 5635 - 5641)报道铝的膦酸酯络合物可加快PLLA/PDLA共混物的立体 复合结晶化。但这些成核助剂化学结构复杂，较难合成，制备成本较高，影响其大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备立体复合结晶化速 度快、结晶度高、易加工、生产成本低的高分子量、高耐热聚乳酸立体复合物材料的方法。为 解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是： 提供，包括有机金属膦 酸盐成核剂的使用，具体制备步骤包括：取聚乳酸基体、有机金属膦酸盐成核剂采用溶液或 熔融共混，即可得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料； 其中，有机金属膦酸盐成核剂的质量占总组成的0. 1%?3%，聚乳酸基体的质量 占总组成的99. 9?97%，各组分的质量百分比之和为100% ;所述聚乳酸基体是指左旋聚 乳酸（PLLA)和右旋聚乳酸（PDLA)，且在聚乳酸基体中，左旋聚乳酸的质量百分比为50 %? 90%，右旋聚乳酸的质量百分比为10%?50% ; 所述有机金属膦酸盐成核剂采用苯基金属膦酸盐、苯基金属次膦酸盐或者二苯基 金属膦酸盐中的任意一种物质。 在本专利技术中，采用溶液共混法制备时，具体方法为：取左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有 机金属膦酸盐成核剂，溶于易挥发性溶剂中，聚合物溶液的浓度为50g/L，搅拌混合均匀后， 将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，然后室温下使易挥发性溶剂完全挥发，再将聚 四氟乙烯培养皿放入60°C的真空烘箱中干燥6h，即得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立 体复合物材料。 在本专利技术中，所述易挥发性溶剂采用二氯甲烷或者氯仿。 在本专利技术中，采用熔融共混法制备时，具体方法为：取左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有 机金属膦酸盐成核剂加入挤出机（单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机）中，然后在230°c下混 炼3min，再挤出切粒，即得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料。 在本专利技术中，采用熔融共混法制备时，挤出机中还可添加碳化二亚胺抗水解剂、受 阻酚类抗氧剂。 在本专利技术中，所述苯基金属磷酸盐的结构式为： 本文档来自技高网...

【技术保护点】
可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法，包括有机金属膦酸盐成核剂的使用，其特征在于，具体制备步骤包括：取聚乳酸基体、有机金属膦酸盐成核剂采用溶液或熔融共混，即可得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料；其中，有机金属膦酸盐成核剂的质量占总组成的0.1％～3％，聚乳酸基体的质量占总组成的99.9～97％，各组分的质量百分比之和为100％；所述聚乳酸基体是指左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)，且在聚乳酸基体中，左旋聚乳酸的质量百分比为50％～90％，右旋聚乳酸的质量百分比为10％～50％；所述有机金属膦酸盐成核剂采用苯基金属膦酸盐、苯基金属次膦酸盐或者二苯基金属膦酸盐中的任意一种物质。

【技术特征摘要】
1. 可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法，包括有机金属膦酸盐成 核剂的使用，其特征在于，具体制备步骤包括：取聚乳酸基体、有机金属膦酸盐成核剂采用 溶液或熔融共混，即可得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料； 其中，有机金属膦酸盐成核剂的质量占总组成的0. 1%?3%，聚乳酸基体的质量占总 组成的99. 9?97%，各组分的质量百分比之和为100% ;所述聚乳酸基体是指左旋聚乳 酸（PLLA)和右旋聚乳酸（TOLA)，且在聚乳酸基体中，左旋聚乳酸的质量百分比为50 %? 90 %，右旋聚乳酸的质量百分比为10 %?50% ; 所述有机金属膦酸盐成核剂采用苯基金属膦酸盐、苯基金属次膦酸盐或者二苯基金属 膦酸盐中的任意一种物质。2. 根据权利要求1所述的可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法， 其特征在于，采用溶液共混法制备时，具体方法为：取左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有机金属膦 酸盐成核剂，溶于易挥发性溶剂中，聚合物溶液的浓度为50g/L，搅拌混合均匀后，将聚合物 溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，然后室温下使易挥发性溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯 培养皿放入60°C的真空烘箱中干燥6h，即得到可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物 材料。3. 根据权利要求2所述的可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法， 其特征在于，所述易挥发性溶剂采用二氯甲烷或者氯仿。4. 根据权利要求1所述的可...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，韩理理，单国荣，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33