本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体为一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法。本发明专利技术采用金属羧酸盐或金属醇盐作为端羟基活化剂，与聚左旋（右旋）乳酸或聚左旋（右旋）乳酸嵌段共聚物发生活化反应，制备特定官能团封端的高活性聚合物；然后，再利用开环聚合反应机理，在相对较低的反应温度下，以特定官能团封端的高活性聚合物作为大分子引发剂，引发右旋（左旋）丙交酯单体开环，成功制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。本发明专利技术制备得到的聚乳酸立构嵌段共聚物的重均分子量高达37万，且其分子结构可控、立构规整高、耐热性好，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的合成方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料制备而成的绿色塑料，具有良好的生物降解性能。因此，PLA材料具有广阔的发展前景，在生物医用、生物制药及食品包装等领域得到广泛应用，其研究和生产备受瞩目。但是，与通用的石油制品材料相比，PLA的成本高，耐热性差，加工性能较差等问题，极大地限制了其应用领域，特别是在工程材料领域的应用。目前主要采用提高聚乳酸的结晶度、共混技术、辐射交联技术以及纳米复合技术等来对PLA进行改性，但是得到的产品综合性能不佳。利用聚乳酸材料的旋光异构特性，将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混，制备得到的立构复合聚乳酸(sc-PLA)的熔点可达230 °C，比各自均聚物的熔点高出50°C,可以有效的提高聚乳酸的耐热性能(Macromolecules, 20 (1987): 904-906)。立构复合聚乳酸材料作为一类具有实用前景的可生物降解聚合物工程材料，是国内、外研究者在生物可降解聚合物材料研究领域最为 关注的材料之一。关于sc-PLA的制备方法已有诸多报道。主要集中在两种方法:PLLA和TOLA按照1/1共混；制备含有PLLA和TOLA链段的立构嵌段聚乳酸(sb_PLA)，利用PLLA和TOLA链段间的临近效应，使得它们可以达到分子尺度的相容，生成纯度高的sc-PLA晶体。专利CN102532837A公开了一种高分子量的聚乳酸立构复合物的制备方法。该方法是将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸按不同重量比混合，并将混合物料于转矩流变仪中在14(T210°C条件下熔体混合，完成了高分子量的聚乳酸立构复合物的制备。然而，采用以上熔体或者溶液共混法制备sc-PLA时，由于PLLA和TOLA链段间的相容性较差，特别是对于高分子量的聚乳酸尤为明显，伴随着生成sc-PLA的同时，极易生成PLLA和TOLA均聚物晶体，并且得到的sc-PLA的分子结构不可控,严重影响制品的热力学性能(Macromolecules,40(2007):1049-1054)。制备sb-PLA主要采用固相缩聚法、立构选择聚合法和开环聚合法三种方法。专利CN 101712763A公开了一种sb_PLA的制备方法，即采用以上固相缩聚法，在18(T200°C热处理温度下，制备了重均分子量为8 28万的sb-PLA。但是，采用这种固相缩聚法制备sb-PLA时，热处理温度通常在160°(T200 oC,此时低分子量的聚乳酸易发生热降解和酯交换等副反应，使得反应不可控，制备得到的sb-PLA的立构规整度不高。另外，采用立构选择聚合法制备sb-PLA时，需使用价格昂贵的催化剂，且制备的sb-PLA的分子量普遍低于2万，没有实用价值。相比较而言，开环聚合法是一种具有发展前景且实行工业化可行的方法，它采用便宜易得的金属羧酸盐或金属醇盐，反应分步进行。特别是经Kimura优化改进以后，可以成功地制备数均分子量高达10万且立构规整度相对较高的 sb-PLA (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,48(2010):794-801 )。但是，这种改性的方法也存在缺陷。其二次开环聚合反应中，为保证链引发反应的发生，通常需要相对较高的反应温度，例如190 °C，而在此温度下通常会伴随聚乳酸分子链热降解以及酯交换等副反应的发生，从而制约sb-PLA聚合物分子量和立构规整度的进一步提高。此外，当参与二次开环聚合反应的大分子引发剂的数均分子量超过5万时，不能有效的引发与之对应旋光异构的丙交酯单体开环，且常伴随着副反应的发生，如均聚物生成和链转移反应等，致使制备得到的sb-PLA的化学结构不可控，也进一步限制了其分子量的提高(Macromolecular Chemistry and Physics, 213 (2012): 695-704)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以克服上诉现有的合成技术存在的缺陷。本专利技术提供的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，采用种端羟基活化技术，对链末端含有羟基的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物进行端羟基活化预处理，制备得到特定官能团封端的高活性聚合物。然后，以此高活性聚合物作为大分子引发剂，引发右旋(左旋)丙交酯单体发生开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。具体包括以下步骤: (1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚左 旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物； (2)将上述高活性聚合物与右旋(左旋)丙交酯单体发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物的数均分子量为3 10万。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸和聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物如果是线性聚合物，要求其聚合物分子链中有且仅有一个羟基作为末端基团，且只能为聚乳酸链段的末端基；所述的聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物也可为星型嵌段共聚物，较佳地为三枝化聚环氧丙烷醚-聚左旋(右旋)乳酸的一种或多种。步骤(1)中，所述的有机溶剂较佳地为甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一种或多种。所述有机溶剂的加入量一般为聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物质量的2~5倍。步骤(1)中，所述端羟基活化剂金属羧酸盐或者金属醇盐较佳地为辛酸亚锡、异丙醇铝、乙酸亚锡和乳酸亚锡中的一种或多种。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物与端羟基活化剂的质量比为(8 15):1。步骤(1)中，所述的反应温度为5(T60°C，所述的反应时间为4~6小时。步骤(2)中，所述的高活性聚合物与右旋(左旋)丙交酯的用量比为使所述的聚乳酸立构嵌段共聚物达到其分子量，优选为质量比为(0.5~1.5):1。步骤(2)中，所述的开环聚合优选为本体开环聚合法。所述反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度优选为0.1 PalOO Pa ;所述的反应温度优选为12(Tl60 °C ;所述的反应时间以达到所述产物分子量为准，一般为2Γ72小时。本专利技术的优点在于: (I)与现有技术相比，本专利技术解决了开环聚合法不能引发数均分子量超过5万的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物发生聚合，制备得到分子结构可控且分子量高的聚乳酸立构嵌段共聚物的技术难题。(2)本专利技术可以通过人为控制反应物的投料比对产物的化学结构进行实时调控。(3)本专利技术中所述的开环聚合反应温度为12(T160 °C，此低温条件下避免了聚乳酸分子链发生热降解以及酯交换等副反应的发生，制备得到的产物的立构规整度更高。本专利技术制备得到的聚乳酸立构嵌段共聚物的重均分子量高达37万，且其分子结构可控、立构规整高、耐热性好，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1中端羟基活化剂辛酸亚锡(A)及Sn(Oct)封端的高活性聚合物(B)的核磁共振氢谱。图2为本专利技术实施例1中三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸嵌段共聚物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于具体步骤为：??（1）在无水条件和惰性气体保护下，将聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；（2）将上述高活性聚合物与右旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物；??或者为：?（1）在无水条件和惰性气体保护下，将聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；（2）将上述高活性聚合物与左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。
【技术特征摘要】
1.一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于具体步骤为: (1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物； (2)将上述高活性聚合物与右旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物； 或者为: (1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物； (2)将上述高活性聚合物与左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的制 备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物，或者聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物，其数均分子量为3 10万。3.根据权利要求1或2所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，是线性聚合物，其聚合物分子链中有且仅有一个羟基作为末端基团，且只能为聚乳酸链段的末端基； 或者所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，为星型嵌段共聚物...
【专利技术属性】
技术研发人员：范仲勇，马艳，石文鹏，董建廷，李伟，李立兰，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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