一种纤维级反应挤出的3D打印方法技术

本发明专利技术涉及一种纤维级反应挤出的3D打印方法，将内酰胺单体和/或内酯单体与助剂熔融后在催化剂作用下进行聚合反应，获得目标聚合物；然后将所述目标聚合物经熔融沉积3D打印，再经热处理后获得最终产品；所述热处理是指在100‑180℃保持3‑60min。本发明专利技术采用高精度高适应性3D打印机，成型精度高，效率高，制品力学性能好；采用从聚合单体直接到制品的工艺，提高了生产灵活性，同时也避免了尼龙、聚酯等半结晶聚合物由于结晶、温度差大引起的翘边，甚至无法打印的情况，避免了由于高聚物降解导致制件性能下降。本发明专利技术扩宽了熔融沉积3D打印材料的种类，提高了制品的品质，其在工艺品、机械、化工、仪表、汽车等领域有着广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属3D打印
，涉及一种纤维级反应挤出的3D打印方法，特别是涉及一种从单体直接到制品的3D打印方法。
技术介绍
3D打印技术是目前逐渐热门兴起的一种快速成型技术，这是一种绿色化桌面快速成形技术，具有体积小，成本低，污染低，使用方便等优点。其基本原理是以高分子材料为基材，采用熔融堆积成型或熔融沉积成型技术，通过逐层打印方式完成物体对构造和形成，逐层叠加最终形成产品，能在精确定位下逐层堆积构建各种三维物体。利用3D打印的特点，可以通过软件控制，并通过设备的改造，打印出具有特定功能的材料。目前用于3D打印聚合物材料有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇(PVA)等，主要为聚合物产品。目前，随着3D打印机技术逐渐发展，产品使用范围逐渐拓宽，市场对产品的要求不仅仅停留在本体性能上，对3D打印产品的功能化要求也日益增加。专利“具有自清洁抗菌功能的3D打印材料及制备方法与应用”(CN104530668A)公开了一种制备功能化3D打印材料的方法：该3D打印材料包含如下组分：聚乳酸或丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等高聚物70-85份；钛白、大红粉等颜料粉末1-5份、超细碳酸钙、超细二氧化硅和滑石粉等无机填料1-5份、纳米抗菌剂二氧化钛0.5-1.5份、异戊橡胶、热塑性聚酯弹性体粘结料10-20份。该专利技术通过将前述组分混合均匀；再将混合均匀的物料投入到单螺杆塑料挤出机中，挤出、冷却定型、干燥、牵引、绕线，得到具有自清洁抗菌功能的3D打印材料。专利“一种用于3D打印的阻燃复合材料及其制备方法”(CN104479349A)提供了一种用于3D打印的阻燃复合材料，包括以下重量份的原料：60-95重量份的尼龙树脂；5-40重量份的ABS树脂0.3-2重量份的润滑剂；5-20重量份的相容剂；0.2-1重量份的抗氧剂；5-30重量份的无定型红磷，该方法所制备的3D打印原材料及其制品具有一定的阻燃性能。专利“一种导电性3D打印塑料线条及其生产方法”(CN103788565A)，该专利技术公开了一种导电性3D打印塑料线条及其生产方法，按照质量分数比包括以下组分：100份的ABS，35-55份的纳米导电炭黑、0.5-3份的钛酸酯偶联剂，该专利技术得到3D打印塑料线材具有导电性。从现有技术来看，用于3D打印的功能复合材料及制品已有报道，但仍存在一些问题，主要有以下几个方面：高分子原料中，主要是预先聚合好的材料，无法快速调控材料的本体
性能；在3D打印加工过程中，需要对聚合物再熔融，并且由于常规3D打印的熔融管较短，为了保证聚合物熔融，需将加热温度提高到聚合物熔点以上20-50℃，这个二次加工过程对聚合物本身性能造成影响，容易产生低分子，在打印过程中容易出现气泡等，影响制件的性能，同时，再熔融过程也是对能量的浪费。对于尼龙及聚酯材料来说，其吸水性较强，化学稳定性相对较差，材料储存不便，不适用于产业化，这都是限制3D打印尼龙及聚酯材料发展的重要因素。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术提供一种纤维级反应挤出的3D打印方法，是一种从单体直接到制品的3D打印方法。本专利技术采用具有高精度高效高适应性的3D打印机，以聚合物单体为原料，添加一定量的功能组分，经3D打印机成型获得具有特定功能的3D打印制品。该方法从单体直接到制品，减少了常规3D打印步骤中冷却再熔融的步骤，降低了成本，同时也避免了二次熔融过程降解对产品质量的影响，同时也避免了材料由于吸水等而导致的加工过程中的降解及性能下降；从单体直接制品，可以降低加工成型温度，避免由于温差过大而导致因热收缩率而引起的尺寸变化的问题；且可调控性强，可根据产品质量要求调控生产工艺，实现单线多品种生产，生产连续性好；同时用具有高精度高效高适应性的3D打印机，提高成型自由度、制作速度及成型件精度。本专利技术的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，将内酰胺单体和/或内酯单体与助剂熔融后在催化剂作用下进行聚合反应，获得目标聚合物；然后将所述目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；所述三维工件经热处理后获得最终产品；所述热处理是指在100-180℃保持3-60min。3D打印出来的制件，聚合反应并未完全完成；本专利技术采用的聚合反应体系，在一定温度下，本专利技术所述聚合物在催化剂的作用下仍然有聚合活性，可以通过在一定温度下热处理一段时间，使聚合反应继续进行，从而获得特定分子量的产品，具有生产产品性能的可调节性。作为优选的技术方案：如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述内酰胺单体为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、葵内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种以上；所述内酯单体为戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、葵内酯、十内酯、十一内酯、十二内酯中的一种以上；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、有机金属化合物中的一种以上；所述有机金属化合物为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的一种与钠、钾、钙、镁中的一种结合形成的稳定化合物；所述助剂为乙酰基己内酰胺、异氰酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯或磺酸酯中
的一种以上。如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述聚合反应的温度为150-300℃，催化剂添加量为0.01-1wt％，助剂添加量为0.1-5wt％，所述目标聚合物的数均分子量为1000-20000。如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述聚合反应在螺杆挤出机中完成，通过控制螺杆温度、催化剂含量，精确调控聚合物的数均分子量；所述螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；所述螺杆为单螺杆、双螺杆、三螺杆中的一种，长径比为12-48，等螺距，螺旋角为14-18°，螺槽深度为1.5-3.5mm，表面粗糙度为Ra0.4-0.8；所述连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；所述加热圈和温度传感器安装在螺杆外面。如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述3D打印的步骤包括：(1)在计算机上采用CAD或CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工件。如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述的成型平台的移动速度为10-10000mm/s；所述计量泵熔体流量为0.1-3000L/h，精度为±0.1％，从而确保在成型过程中挤出量的精确控制，保证整个机构在连续工作中的稳定性，同时起到增压的作用，确保高粘度热塑性材料的顺利挤出成型。如上所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，所述3D打印采用三维打印机装置，包括依次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，所述的螺杆挤出机构相对于工作平台和成型件固定不动；所述的工作平台机构安装在三维运动机构上；所述计算机控制与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征是：将内酰胺单体和/或内酯单体与助剂熔融后在催化剂作用下进行聚合反应，获得目标聚合物；然后将所述目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；所述三维工件经热处理后获得最终产品；所述热处理是指在100‑180℃保持3‑60min。

【技术特征摘要】
1.一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征是：将内酰胺单体和/或内酯单体与助剂熔融后在催化剂作用下进行聚合反应，获得目标聚合物；然后将所述目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；所述三维工件经热处理后获得最终产品；所述热处理是指在100-180℃保持3-60min。2.根据权利要求1所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征在于，所述内酰胺单体为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、葵内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种以上；所述内酯单体为戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、葵内酯、十内酯、十一内酯、十二内酯中的一种以上；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、有机金属化合物中的一种以上；所述有机金属化合物为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的一种与钠、钾、钙、镁中的一种结合形成的稳定化合物；所述助剂为乙酰基己内酰胺、异氰酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯或磺酸酯中的一种以上。3.根据权利要求1所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150-300℃，催化剂添加量为0.01-1wt％，助剂添加量为0.1-5wt％，所述目标聚合物的数均分子量为1000-20000。4.根据权利要求1所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征在于，所述聚合反应在螺杆挤出机中完成，所述螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；所述螺杆为单螺杆、双螺杆、三螺杆中的一种，长径比为12-48，等螺距，螺旋角为14-18°，螺槽深度为1.5-3.5mm，表面粗糙度为Ra0.4-0.8；所述连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；所述加热圈和温度传感器安装在螺杆外面。5.根据权利要求1所述的一种纤维级反应挤出的3D打印方法，其特征在于，所述3D打印的步骤包括：(1)在计算机上采用CAD或CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华平，陈烨，王朝生，汤廉，王敏鹏，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31