α-烯烃的聚合方法技术

一种助催化组合物，由一种有机铝卤化物（Ａ）与一种给电子有机化合物（ＥＤ）进行接触而得，该化合物（ＥＤ）选自酯，酰胺和酮，该卤化物（Ａ）具有卤素（Ｘ）／铝（Ａｌ）的原子比大于１小于１．３，该卤化物（Ａ）与化合物（ＥＤ）按卤化物（Ｘ）／化合物（ＥＤ）的摩尔比大于２０使用。α－烯烃聚合用的催化体系，含有上述这样的一种助催化组合物和一种以三氯化钛为基础的固体，该三氯化钛是用一种给电子化合物配合的。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于α-烯烃聚合的共催化组合物，也涉及含这些组合物的催化体系及含卤化钛的固体。本专利技术还涉及在这些体系中进行α-烯烃聚合的方法，特别是丙烯立体定向聚合的方法。用含由有机金属化合物(例如卤代或不卤代的烷基铝化合物)和含卤化钛的固体组份组成的一种助催化剂的催化体系使丙烯这样的α-烯烃进行立体定向聚合，这是现有技术所已知的。在卤代的烷基铝化合物中，已经知道烷基铝的二卤代物不适用于α-烯烃的立体定向聚合，除非它们加有给电子化合物(A.D.Ketley，大分子立体化学，Vol.1，1967，P24和27)。能使上述催化体系具有最大立体定向性的优选的卤代烷基铝化合物是经提纯而去掉有害杂质的二烷基铝卤化物，该杂质是三烷基铝和二烷基铝氢化物等。这种类型的许多催化体系在文献中均有报导，例如，在CS-A-120，142(JIRI MEJZLIK et al.)中，并摘录在CA，Vol.68，1968，P5，参见65996g中，已详细说明了丙烯在含有三氯化钛和二乙基氯化铝并加1-30%(按后者重量计)乙基二氯化铝的一种催化体系中进行聚合。所得聚合物的立体定向性随产率的降低而提高。在US-A-4，400，494中，已说明了在一种催化体系存在下的丙烯气相聚合，该催化体系含一种还原钛组分和一种卤素/铝的原子比在0.89-0.98之间的烷基卤化铝。该专利所推荐的(第5栏第26至38行)补充到这些体系中的添加剂使该体系不稳定。另外，欧洲专利申请EP-A-0.069，461(TOA NENRYO KOGYO)的实施例1描述了在这样一种催化体系中的丙烯聚合，该体系含一种以配合的三氯化钛、二乙基氯化铝和苯甲酸乙酯为基础的固体催化组分，其中二乙基氯化铝在该固体催化组分中的比例以每克原子的钛计为15摩尔，苯甲酸乙酯的比例以每摩尔二乙基氯化铝计为0.02摩尔。所得的聚合物必须提纯除去催化剂残渣。在JA-A-7231703(TOKUYAMA SODA)这一专利申请公开说明书中，对三氯化钛和二烷基卤化铝的一种混合物存在下的丙烯液体单体的聚合也作了说明，其中每摩尔二乙基卤化铝加0.001至0.1摩尔烷基二卤化铝，并且也可以加一种选自聚酰胺和聚醚的化合物。该烷基二卤化铝的加入对立体定向性无有利的影响，而该体系所得到的聚合物的机械性能有提高。另外发现，当烷基二卤化铝的量增加时，该催化体系的产率降低。法国专利申请FR-A-2，551，759(NORTHERN PETRO-CHEMCICAL CO.)描述了丙烯在一种催化体系中的聚合，该体系的形成方法是，将共结晶的三氯化钛陆续与三氯化铝混合，用苯甲酸丁酯研磨改性，并用液体丙烯、苯甲酸丁酯和二乙基氯化铝洗涤。要提高该催化体系的产率，应当用(Cl)/(Al)的原子比小于1的一种乙基氯化铝。上述大多数催化体系均涉及到一种催化固体存在下的丙烯聚合，该催化固体是以一种卤化钛、一种卤代的有机金属化合物和一种给电子化合物为基础而形成的，这些催化体系，尤其是含有一种有机铝化合物和一种给电子化合物的混合物，对它们在工业上的重要意义，目前已有许多理论研究(例如，S.pasynkiewicz，Pure Appl.Chem.，1972，30，pp.509-521和K.B.Starowieyski et al.，J.Orga-nomet.Chem.，1976.117 pp.C1-C3)。这些研究表明，有机铝化合物与给电子化合物接触生成的配合物是不稳定的，该配合降解形成一种随着时间改变的配合物混合物。因此，在它们用于聚合之前应该多长时间来制备这样的催化剂溶液是很难予计的。本专利技术的助催化组合物能完好地长期贮存而不损失催化效力，而且没有那些催化性能很好的已知催化剂使用时所固有的缺点。目前已发现，将某些卤代有机铝化合物与特定的给电子有机化合物以规定的比例结合，将得到新的助催化组合物，当易于用于聚合，而且在几星期甚至几个月的贮存过程中它们的催化效力不会损失。同时也发现，将这些组合物与某些含卤化钛的催化固体相结合，使催化体系在不需要用大量的给电子化合物的情况下能理想地兼顾所得聚合物的产率和立体定向性。因此，本专利技术的主要特征是关于由一种有机铝卤化物(A)与一种特殊的给电子有机化合物(ED)接触而形成的一种助催化组合物，该化合物(ED)选自酯、酰胺和酮，有机铝卤化物(A)的卤素(X)/铝(Al)的原子比大于1小于1.3，该卤化物(A)与该化合物(ED)的摩尔比大于20。可用于制备本专利技术助催化组合物的有机铝卤化物(A)可用如下这个总的通式表示式中-R1和R2代表相同或不相同的烃基，它们选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基和芳氧基;-X是卤素;-m和n每个均代表如0≤m≤2和0≤n＜2这样的一个数，p代表1＜p＜1.3的数，m，n和p的总和为3。在式(Ⅰ)中，优选的R1和R2是选自烷基，烷氧基和芳氧基，X优选是氯，m优选是1≤m≤1.95，p优选是1＜p＜1.15。式(Ⅰ)中的R1最好选自含2-8个碳原子的线型或支链型的烷基，R2最好选自含6-35个碳原子的烷基和取代或不取代的芳氧基。式(Ⅰ)中的p通常大于1.005，优选的是大于1.01，最优选的是大于1.015。在该式(Ⅰ)的p通常小于1.1，优选的是小于1.08，最优选的是小于1.06。具体地说，从对式(Ⅰ)中的p所指定的值表明，本专利技术可用的有机铝卤化物(A)不是纯的确定的有机铝化合物，而是不同有机铝化合物的混合物，该混合物中各化合物的量适合于得到这样一些组合物，它们具有(X)/(Al)的原子比大于1，小于1.3，并且卤化物(A)的经验结构与式(Ⅰ)相对应。作为与总的通式(Ⅰ)相应的卤化物(A)的例子，这里可以举出的有上述的烷基铝卤化物如乙基-、正-丙基-和异-丁基氯化铝，乙基氟化铝，乙基溴化铝和乙基碘化铝，还有烷氧基铝卤化物如乙氧基氯化铝，以及以上这些化合物以适当比例的混合物。卤化物(A)的其它例子有烷基烷氧基铝卤化物和烷基芳氧基铝卤化物，这些化合物均可用一种已知的方法得到，即卤代的烷基铝化合物与乙醇、酚或氧反应;对于可用的烷基烷氧基铝卤化物，可以举出的例子是乙基乙氧基氯化铝、异丁基乙氧基氯化铝、乙基丁氧基氯化铝以及它们的混合物;作为可用的烷基芳氧基铝卤化物，可举出的是乙基苯氧基氯化铝。一类特殊的卤化物(A)包括由卤代烷基铝化合物与有空间位阻羟基的羟基芳族化合物反应所得的产物，也包括这些产物与衍生这些产物的卤代烷基铝化合物的混合物。有空间位阻羟基的羟基芳族化合物一般选自单环或多环的羟基亚芳基化合物，其中羟基的两个邻位是被仲烷基或叔烷基取代的，优选的是选自羟基的邻位己二叔烷基化的酚，以及3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸的酯。在这些化合物中，用正十八基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯和用2，6-二-叔-丁基-4-甲基-酚所得的结果最好。为获得这样的有机铝卤化物(A)，可事先使有适当含卤量的卤代烷基铝化合物与羟基芳族化合物在惰性烃稀释剂中接触，前者与后者的摩尔比为100～1，优选的为60～5，特别优选的为50～10，至少部分生成反应产物所需的时间是在5分钟至24小时之间，常常是凭放出的气体来估计反应的进程。在以本文档来自技高网...

【技术保护点】
能贮存的助催化组合物，由一种有机铝卤化物（Ａ）与一种给电子化合物（ＥＤ）接触而得，该给电子有机化合物（ＥＤ）选自酯、酰胺和酮，该组合物的特征在于，该有机铝卤化物（Ａ）中的卤素（Ｘ）／铝（Ａｌ）原子比大于１，小于１．３，并且该卤化物（Ａ）和化合物（ＥＤ）以大于２０的卤化物（Ａ）／化合物（ＥＤ）的摩尔比使用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P菲亚西，H科莱特，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧洲比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]