可用于α-烯烃立体定向聚合的催化固体及其制备方法技术

可用于α—烯烃立体定向聚合的基于三氯化钛配合物的催化固体，通过在一卤代活化剂存在下，对液体物质进行热处理制成。所述液体物质由经一电子给体化合物予处理的四氯化钛与一成分（Ｃ）接触而得到。该成分（Ｃ）通式为：ＡｌＲ－［ｐ］（Ｙ）－［ｑ］Ｘ－［３］－（ｐ＋ｑ）＆式中：Ｒ代表一烃基或一氢原子；Ｙ表示选自—ＯＲ＇、－Ｓλ＇和—ＮＲ＇Ｒ＇＇的一个基团，其中Ｒ＇和Ｒ＇＇各表示一烃基或一氢原子；Ｘ表示一卤素；ｐ是满足０＜ｐ＜３的任一数；ｑ是满足０＜ｑ＜３的任一数；（ｐ＋ｑ）之和满足０＜（ｐ＋ｑ）≤３。这些催化固体的可控孔隙度使得可生产范围较宽的丙烯聚合物，特别是称作“嵌段”共聚物的丙烯和乙烯的共聚物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种可用于α-烯烃立体定向聚合的催化固体，制备该固体的一种方法及一种在该固体存在下α-烯烃的聚合方法。已知可利用一种催化体系使α-烯烃如丙烯进行立体定向聚合，该催化体系包括一基于三氯化钛的固体成分和一含有机金属化合物如烷基氯化铝的活化剂。BE-A-780758(SOLVAY & Cie)号专利已介绍了三氯化钛配合物的颗粒，将其用在α-烯烃的聚合反应中特别方便。这些颗粒的特征在于它们的特殊结构。实际上，它们是由本身多孔性极好的微粒聚集物构成的。其结果是，这些颗粒具有特别高的比表面积和孔隙度。在聚合过程中，这种特殊结构造成了异常的操作性能。由于这些微粒的孔隙度基本上来自于半径小于200 的孔，所以催化活性非常高，以致于聚合反应可在不必除掉催化残余物的条件下进行。而且，如果这些颗粒是规则的大球形状，生成的聚合物也同样是规则的球形颗粒。其结果是聚合物的表观比重很高，且倾倒性很好。不过，这些颗粒不适用于生产冲击强度高的嵌段共聚物(通称作“高冲击度”)，这种共聚物是通过在第一步制出的丙烯均聚物中掺入第二步制出的大量的丙烯/乙烯高弹体而制成的。实际上，这些三氯化钛配合物颗粒的高密度和高孔隙度(主要受限于很小的孔)，使得生成的均聚物的孔隙度很低，不能掺入大量的高弹体，因此造成了结焦问题，而掺入的高弹体的量越大，结焦问题越尖锐。在利用最新技术，即使单体处于液态或气相中的那些聚合方法中，这些问题格外棘手。为了克服上述难题，已作出的尝试是，在其特征是孔半径200-15000 范围内孔隙度不小于0.08cm3/g的固体催化成分存在下，制备这些共聚物。(专利申请EP-A-0202946(SUMI TOMO CHEMICAL))。但该申请中介绍的制备具有该特征的催化成分的方法很复杂，且选择的操作方法获得了预定的孔隙度。现已发现，可采用较简单的方式，制备出具有可控的孔隙度，故可用于合成较宽范围的α-烯烃聚合物的催化固体。因此，本专利技术主要涉及到基于三氯化钛配合物的催化固体，该固体的制备是在一卤代活化剂存在下，对一液体物质进行热处理。该液体物质是四氯化钛先与一电子给体化合物经预处理后，再与一成分(C)接触而形成的。上述成分(C)具有下列通式式中-R表示一个烃基;-Y表示一选自-OR′，-SR′，-NR′R″的一个基团，其中R′和R″各表示一烃基或一氢原子;-X表示一卤素;p为一任选值，且0＜p＜3;q为一任选值，且0＜q＜3，(p+q)之和要满足0＜(p+q)≤3。在成分(C)的通式(Ⅰ)中，当R、R′和R″代表烃基时，一般彼此独立地各自选自-带1-12个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基;-带2-12个碳原子的链烯基，如乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯(Penten)-4-基，1-辛烯基和1-癸烯基;-带5-12个碳原子的随意取代的环烷基，如环戊基、环己基、甲基环己基和环辛基;-带6-35个碳原子的随意取代的芳基，如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基、萘基和2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯基;-带7-20个碳原子的芳烷基，如苄基。在通式(Ⅰ)中，X优选氯;R优选带2-8个碳原子的直链或支链烷基;Y优选基因-OR′，且其中R′是上述的一个烷基或芳基。特别优选的R基团是乙基。特别优选的R′基团是乙基和异戊基。在通式(Ⅰ)中，P优选一满足1≤p≤2的数值，q优选一满足0.1≤q≤2，且最好满足0.15≤q≤0.65的数值。用于制备本专利技术的催化固体的成分(C)可以是化学上定义的化合物或化合物的混合物。所以，必须将通式(Ⅰ)看作代表所述化合物的一个经验的结构式，在混合物的情况下，该式代表混合物的平均组成。可用有机铝化合物(A)制备本专利技术催化固体中所用的成分(C)，该化合物(A)的通式为式中R和X分别具有上述通式(Ⅰ)所给定义，n是一满足0≤n≤3，最好1≤n≤3的任意数。下面列举一些化合物(A)烷基化的铝化合物如三烷基铝，二烷基-卤化铝，和烷基二卤化铝及倍半卤化铝，其中烷基是上面定义并列举的那些基团。优选的化合物(A)是二烷基氯化铝，更优选的是二乙基氯化铝。制备成分(C)时，可使化合物(A)与一化合物(B)接触，化合物(B)选自通式为的化合物及选自aluminoxane类低聚物。该低聚物为环状和/或线形，且可由通式上述通式(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)中，R、Y和X的含意分别与通式(Ⅰ)中的相同。通式(Ⅲ)中，m是一满足0≤m≤3，最好0.5≤m≤1.5的任意数;m′是一满足0＜m′≤3，最好1≤m′≤2的任意数;(m+m′)之和满足0＜(m+m′)≤3。通式(Ⅴ)和(Ⅵ)中，n′是一整数，通常在2-50之间。通式(Ⅲ)的化合物(B)可以列举出三烷氧基铝，烷氧基烷基铝，烷氧基卤化铝，和烷基烷氧基卤化铝。优选的通式(Ⅲ)的化合物(B)是烷基烷氧基铝及其氯化物，更优选的是二乙基乙氧基铝和乙基乙氧基一及乙基异戊氧基一氯化铝。通式(Ⅳ)的化合物(B)可列举出醇、硫醇，酚，硫酚和仲胺。优选的通式(Ⅳ)的化合物是脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇(异戊醇)，己醇、2-乙基-己醇和辛醇。更优选的醇是乙醇和异戊醇。通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的化合物(B)可例举出甲基一，乙基一和丁基一aluminoxane使上面定义的化合物(A)和化合物(B)按适宜制成相当于上述通式(Ⅰ)的成分(C)的比例进行接触。为达此目的，必须考虑所用化合物(A)和(B)的各自的性质，以及两者混合时可能发生的任何化学反应。因此，要准确确定化合物(A)和(B)的用量，需要进行几个初步的常规实验。一种特别优选且非常简单的制备成分(C)的操作方法包括使一烷基化的铝化合物(化合物(A))与一脂族醇(化合物(B))接触，接触按化合物(A)中所含铝与化合物(B)中所含烃基之比为1/0.1-1/3的比率进行。这种接触使得在这些化合物之间引起至少部分化学反应，具体而言，异致生成一个＝Al-OR′键，同时伴随气体逸出。制备成分(C)的其它一般性条件并不苛刻。通常，反应在液相中进行，如在常温常压条件下，使化合物(A)和(B)中至少一种通常为液体的两种化合物混合在一起。也可在一惰性的烃稀释剂存在下进行反应。该稀释剂一般选自液态脂族，脂环族和芳族烃，如液态烷烃和异烷烃及苯。这种情况下，稀释剂中成分(C)的含量一般为1-50V%，优选5-30V%。化合物(A)和(B)可在约0-90℃，最好约20-50℃的温度下进行接触，且其混合物要保持一段足以使两者之间任何可能的化学反应进行完全的时间，一般5分-48小时，最好2-24小时。制备本专利技术的催化固体时，使成分(c)与TiCl4接触，而该TiCl4本身已经过与一电子给体化合物的预处理。该电子给体化合物通常选自有机化合物。这些有机化合物包括带一个或多个自由电子对，可确保与钛配位的一个或多个原子或基团。这些化合物中每个电子给体原子或基团带1-30个碳原子。下面例举一些可提供一个或多个电子对的原子周期表第Ⅴ和Ⅵ族的非金属原子，如氧，硫，氮，磷，锑，砷。下面是带可提供一个或多个电子对的基团的化合物的代表例醚，硫醚，本文档来自技高网...

【技术保护点】
可用于α－烯烃立体定向聚合的基于三氯化钛配合物的催化固体，其特征是该催化固体是在一卤代活化剂存在下，对液体物质进行热处理而制成的，所述液体物质是由经一电子给体化合物预处理的四氯化钛与具有下列通式的成分（Ｃ）接触而得到的：ＡｌＲ↓［ｐ］（Ｙ）↓［ｑ］Ｘ↓［３］－（ｐ＋ｑ）（Ｉ）式中：－－Ｒ表示一烃基；－－Ｙ表示一选自－ＯＲ′、－ＳＲ′和ＮＲ′Ｒ″的基团，其中Ｒ′和Ｒ″各表示一烃基或氢原子；－－Ｘ表示一卤素；－－ｐ是满足ｏ＜ｐ＜３的一个任意数；－－ｑ是满足ｏ＜ｑ＜３的一个任意数；（ｐ＋ｑ）之和满足ｏ＜（ｐ＋ｑ）≤３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL科斯塔，S帕马尔，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧洲比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]