负载于纳米级载体的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是在载体上负载有镁化合物、过渡金属钛化合物和给电子体化合物的反应产物，所述载体的平均颗粒直径＜１００ｎｍ，该催化剂组分中的钛含量较高，用于乙烯聚合具有相当高的聚合活性，所得聚合物具有较窄的粒径分布，并且能稳定地控制粒径大小和粒径大小分布。而且催化剂组分的合成工艺简单、合成的收率较高，大大地提高了四氯化钛的转化率，降低了催化剂的成本。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用，更具体地说，涉及一种负载于纳米级载体上的烯烃聚合用催化剂组分及制备方法和应用。
技术介绍
Ti/Mg系催化剂在聚乙烯的合成中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态、催化剂的共聚性能、聚合物的表观密度以及催化剂的成本。在催化剂的工业应用中，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的，不同的树脂牌号有不同的粒径要求如氯化用聚乙烯的粒径要求在300～125微米之间，而超高分子量聚乙烯的粒径要求在200～100微米之间。在聚合物的合成中，较粗的聚合物颗粒易造成管道堵塞，而细粉易造成“扬尘”现象。控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092、CN85100997等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，其稳定性的控制比较困难，而且由于大量液态钛化合物的使用，给回收系统和环保方面带来很大问题，催化剂成本较高。同时，所得聚合物的颗粒分布较宽，粒径分布较难控制。例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解(甲苯溶剂、给电子体、助溶剂及助析出剂)为均匀透明溶液，然后在低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合，具有较高的聚合活性，聚合物的颗粒形态较好(BD＞0.33g/ml；20～200目＞90％)。本专利技术人在实践中发现，在该共析出沉淀法合成催化剂中，须使用过量的四氯化钛促进催化剂组分的析出，升温速度、搅拌强度的波动都会影响催化剂的颗粒形态，从而影响聚合物的颗粒形态，在实际操作中很难稳定地控制催化剂的粒径大小和粒径大小分布，该技术在催化剂的合成中，四氯化钛的转化率较低， 四氯化钛的用量较大。在专利CN1268521中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下在120℃溶解MgCl2(癸烷溶剂、醇类化合物)，然后与酯类化合物反应，再与TiCl4反应，制得的催化剂组分用于乙烯聚合，催化剂的聚合活性较高，聚合物具有较窄的粒径分布(75～940μ＞95％)，但聚合物的表观密度较低。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去THF后在己烷溶剂中与烷基铝反应，制得的催化剂用于乙烯聚合，尽管在聚合中使用活性促进剂，由于催化剂中的钛含量较低，聚合活性仍较低。因此，非常需要提供一种催化活性高、颗粒直径均匀和粒径分布窄并易于控制的用于乙烯聚合的催化剂。
技术实现思路
本专利技术人反复试验发现，通过使用具有特殊颗粒直径的载体，例如粒径小于100nm的纳米级无机物或有机物作为载体，并将含有卤化镁载体的活性组分负载于该载体上，既克服了上述共析出沉淀法中催化剂粒径大小和分布控制不稳定的弱点，提高了催化剂的产率，降低了钛化合物的消耗量，又克服了上述专利技术中载钛(活性中心)量低的弱点，提高了催化剂的聚合活性。本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是在载体上负载有镁化合物、过渡金属钛化合物和给电子体化合物的反应产物，所述载体的平均颗粒直径＜100nm，优选为30-80nm。这种载体选自SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、MgO、Al(OH)3、CaCO3、高岭土、蒙脱土、滑石粉中的至少一种或它们的混合物，其中优选SiO2、CaCO3、Al(OH)3。所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水、醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或几种。优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。在本专利技术的实施过程中优选将所述的镁化合物，例如二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。其中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔二卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol mol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的钛化合物TiXn(OR)4-n’式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。所述的给电子体为有机醇化合物，其选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、丙醇或丁醇。在本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂组分中，基于每摩尔镁化合物计给电子体化合物为0.1-100mol，优选为0.5-50mol；钛化合物为1-20mol，优化为4-10mol；纳米级的载体的加入量为0.1-10克，优选为0.5-5克。本专利技术催化剂组分可采用以下的方法制备1.卤化镁的溶液在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中溶解卤化镁，形成卤化镁的透明均匀溶液后。溶解温度10-90℃，惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。优选将所述的卤化镁溶液中还含有所述的给电子体有机醇化合物。其中各组分以每摩尔卤化镁计为惰性稀释剂4.5-50mol，优选10-24mol；有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol；有机醇化合物0.1-100mol，优选0.5-50mol。2.第二载体上的负载在上述的卤化镁的透明均匀溶液中，加入第二载体化合物。其加入量以每克卤化镁计，加入量为0.1-10克，优选为0.5-5克。3.钛化合物加入第二载体后的卤化镁溶液，与钛化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是在载体上负载有镁化合物、过渡金属钛化合物和给电子体化合物的反应产物，所述载体的平均颗粒直径＜１００ｎｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘月祥，吴长江，彭人琪，马兆文，陈建华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]