用于α－烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α－烯烃聚合方法技术

以三氯化钛为载体的，可用于α－烯烃定向聚合的络合固体催化剂，通过与包含有由有机铝化合物中选取的化合物（ａ）和由羟基芳香族化合物中选取的化合物（ｂ）相互反应的产物的一种有机铝预活化剂相接触而进行预活化，羟基芳香族化合物的羟基是受位阻的。这些固体催化剂都能使丙烯聚合，并使定向性得到改进。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种能用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂、它的制备方法和在它的存在下α-烯烃的聚合方法。众所周知，α-烯烃，例如丙烯的定向聚合使用下列催化体系。这种催化体系包含以三氯化钛为载体的固体成分和一种由有机金属化合物例如烷基铝氯化物所组成的活化剂。在BE-A-78/0，758号专利(索尔维公司)中已经叙述了以具有很高内部孔隙率的以TiCl3为载体的高活性络合物固体催化剂，这种催化剂能够得到具有很高有规立构性的丙烯聚合物。BE-A-80/3，875号专利(索尔维公司)已经叙述过这些高活性络合物固体催化剂的预活化处理，这种处理能够使这些高活性络合物固体催化剂长期贮存在己烷的下面而不会失去自身的性质。所用的预活化剂可以从有机铝化物中选取，尤其是要根据表示有机铝化物性质的分子式，从铝的烃基卤氧化合物中选取。可是实际上常常使用一氯二乙基铝，乙基铝倍半氯化物，二氯乙基铝和三乙基铝。遗憾的是，这些络合物催化剂的定向性并不是在所有需要使用它们的聚合条件下都很充分，特别是在通常进行丙烯气相聚合的较高温度下不充分。事实上，当在较低温度条件下进行聚合时，观察到催化剂效率的明显减小。有人试图在含有上述高活性络合物固体催化剂的催化体系存在下进行丙烯聚合，以克服这个缺点，并在聚合介质中加入第三种组分，作为助催化剂。这种组分一般都是电子给予体化合物(路易斯碱)。已提出过许多不同类型的电子给予体化合物可以作为能够增加这些催化体系的定向性的第三组分〔作为例子，参看BE-A-82/2，941(ICI)专利〕。在这类大量的能够用于此目的的电子给予体化合物中，特别提出了某些酚类化合物〔欧州专利申请EP-A-0，036，549(巴斯夫公司)〕和某些羟基芳香族化合物(美国专利申请US-A-4，478，989(壳牌石油))。但是，仅当电子给予体化合物的分量相当高的时候(电子给予体化合物的重量一般至少等于存在于介质中的络合物固体催化剂的重量，常常要高得多)，在聚合介质中引入这样的电子给予体化合物所取得的定向性改进才很明显。结果观察到有害的副作用，例如催化剂的效率出现了不可容忍的下降，所得到的聚合物出现了干扰颜色，更不必说由于需要从聚合物中除去第三组分的残留物所引起的复杂情况了。本专利技术的目的在于提供一种具有很高定向性的固体催化剂，不需要在聚合介质中加入第三组分。为此目的，本专利技术涉及到以三氯化钛为载体的络合固体催化剂，这种固体催化剂可以用于α-烯烃的定向聚合，事先使这种固体催化剂与有机铝预活化剂相接触，以进行预活化处理。该有机铝预活化剂含有由有机铝化合物(a)和由羟基芳香族化合物中选出的化合物(b)二者进行反应的产物，该羟基芳香族化合物中的羟基是受到位阻的。根据本专利技术，制备预活化固体催化剂用作母体的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂可以用任何已知的方法制取。一般情况下，最好是使用由包含四氯化钛起始还原的方法所得到的固体催化剂。这种还原可以使用氢气或者诸如镁，最好是铝之类的金属来进行。从用有机金属还原剂还原四氯化钛所产生的固体出发，可以获得最好的结果。这种有机金属还原剂可以是有机镁还原剂。可是，用有机铝还原剂(1)能够获得最好的结果。较为适用的有机铝还原剂(1)是至少含有一个与铝原子直接连接的烃基的化合物。这类化合物的实例有单、二和三烷基铝，这些烷基铝的烷基含有1-12个碳原子，最好含有1-6个碳原子，例如三乙基铝、异戊二烯基铝、二异丁基氢化铝和乙氧基二乙基铝。在应用这类化合物时，使用一氯二烷基铝，特别是使用一氯二乙基铝可获得最好的结果。为了获得根据本专利技术用于制备预活化固体催化剂的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂(下文称为“母体”)，上述的已还原固体至少要用一种络合剂进行处理，这种络合剂一般是选自含有一个或多个自由电子对的一个或多个原子或官能团的有机化合物，上述电子对能够保证与钛或铝的卤化物中所含有的钛原子或铝原子进行配位。络合剂最好从由脂族醚组成的一类化合物中选取，尤其应从烷基含有2-8个碳原子，最好含有4-6个碳原子的脂族醚中选取。一个典型的能够得到很好结果的脂族醚的实例是二异戊醚。这些适用于使固体催化剂稳定化或使它的效率和/或定向性提高的络合剂处理法是众所周知的，并且文献中已有广泛的叙述。因此，为了制备母体，用络合剂进行的处理可以包含还原后固体在络合剂存在下的磨碎。这种处理还可以包括还原后固体在络合剂存在下的热处理。它还可以包括还原后固体在混合溶剂存在下的萃取洗涤。该溶剂包含一种液体烃类化合物和一种极性助溶剂，例如醚。在有络合剂存在时，四氯化钛的还原也可以用有机铝还原剂(1)进行。例如，将含有这种还原剂与络合剂的反应产物的含烃溶液加到四氯化钛中，然后将这样得到的还原后固体在没有络合剂或有新制备的络合剂的条件下进行热处理。该络合剂与以前的络合剂可以相同，也可以不相同。用络合剂进行的处理也可以用一定量的足以形成以三氯化钛为载体的固体的均匀溶液的络合剂来进行，所溶解的固体可以通过加热再沉淀。为了制备母体，用络合剂进行处理可以与活化处理联合进行，也可以在活化处理前进行。这些活化处理也是大家所熟知的，文献中也已经叙述过。一般，活化处理使用至少一种从无机卤代化合物、有机卤代化合物、卤间化合物和卤素中选出的试剂来进行。在这些试剂中，可举出下列一些无机卤代化合物类金属和非金属的卤化物，例如钛的卤化物和硅的卤化物;有机卤代化合物类卤代烃，例如卤代烷和四卤化碳;卤间化合物类例如氯化碘和溴化碘;卤素氯、溴和碘。活化处理很适用的试剂实例是四氯化钛、四氯化硅、碘丁烷，一氯乙烷，六氯乙烷，六氯乙烷，氯甲基苯，四氯化碳，氯化碘和碘。用四氯化钛获得了最好的结果。络合剂和用于任选的活化处理的试剂之物理形态对于母体的制备并不是关键性的。这些试剂可以液态和气态形式使用，液态是试剂在常温常压条件下存在最常见的形态。用络合剂进行的处理和任选的活化处理也可以在有惰性的烃类稀释剂存在下进行，惰性烃类稀释剂一般是从诸如液体烷烃，异烷烃和苯之类的液体脂族烃、脂环烃和芳香烃中选取的。关于络合处理和活化处理最常用的操作条件的细节，可以主要在BE-A-86/4，708号专利(住友化学工业株式会社)，US-A-4，259，991号专利(埃克森研究和工程公司)和后一个专利所提到的文件中找到。在制备母体期间的任何时候，无论是还原阶段后或者络合阶段后，还是在任选的活化阶段后，但最好在还原阶段后母体可以进行一次处理，其目的在于降低组分颗粒的脆度。这种处理称为“预聚合”。这种处理为使固体与诸如乙烯，最好是丙烯的低级α-单烯烃进行接触。其聚合条件应能获得一般含有约5-500%(重量)的“预聚合”的α-单烯烃，这种“预聚合”可以很有利地在固体混于上述定义的惰性烃类稀释剂中所形成的悬浮液内进行足够长的一段时间，以便在固体上获得需要量的预聚合α-单烯烃。根据这种方案得到的母体不脆，并且既使在相当高的温度下进行聚合，这种母体仍能够获得具有很好的形态结构的聚合物。为了使母体转化为如后所述的已预活化的固体催化剂，母体可在不和制备它时所用的介质分离的条件下，或者最好在分离和用如上所限定的一种惰性烃类稀释剂任选的洗涤后使用。BE-A-78/0，758专利中已经介绍了制备以三氯化钛为载体的络合固体催化剂的最佳方法，这种络本文档来自技高网...

【技术保护点】
能够用于α－烯烃定向聚合的，通过与有机铝预活化剂相接触被预活化的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂，其特征在于该预活化剂包含由有机铝化物中选出的化合物（α）与由羟基芳香族化合物中选出的化合物（ｂ）相互反应的产物，而羟基芳香族化合物的羟基是受位阻的。

【技术特征摘要】
FR 1986-9-26 86.136491.能够用于α-烯烃定向聚合的，通过与有机铝预活化剂相接触被预活化的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂，其特征在于该预活化剂包含由有机铝化物中选出的化合物(α)与由羟基芳香族化合物中选出的化合物(b)相互反应的产物，而羟基芳香族化合物的羟基是受位阻的。2.如权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于化合物(a)是从下式的化合物中选取的AlRnX3-n其中R是烃基，可相同也可不同，含有1到18个碳原子;X是一种卤素n是符合0＜n≤3的数3.如权利要求1和2所述的固体催化剂，其特征在于化合物(a)是从三烷基铝和一卤二烷基铝中选取的。4.如权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于化合物(b)是从羟基的两个邻位含有仲或叔烷基的单环或多环羟亚芳基化合物中选取的。5.如权利要求1和4所述的固体催化剂，其特征在于化合物(b)是从二叔烷基化的单环一元酚和3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸单酯中选取的。6.如权利要求1到5所述的固体催化剂，其特征在于预活化剂是通过化合物(a)和化合物(b)以50∶1到0.1∶1之间的摩尔比相互接触而制备的。7.如权利要求1到6所述的固体催化剂，其特征在于化合物(a)和化合物(b)相互反应的产物符合下列的经验式RpAl(OR′)qX3-(p+q)式中R代表与化合物(a)所含的烃基相同的烃基(S);OR′代表由化合物(b)衍生出来的芳氧基;X是化合物(a)任意含有的卤素;p是符合0＜p＜3的数;q是符合0＜q＜2的数;(p+q)的和符合0＜(p+q)≤3。8.如权利要求1到7所述的固体催化剂，其特征在于与预活化剂的接触，是通过将预活化剂加入由待预活化的固体和一种惰性烃类稀释剂组成的悬浮液中的方式进行的。9.如权利要求1到8所述的固体催化剂，其特征在于预活化剂与待预活化的固体进行接触，接触时，所用化合物(a)的起始总量与固体中含有的TiCl3量之间的摩尔比在10-2-1摩尔/摩尔之间。10.如权利要求1到9所述的固体催化剂，其特征在于用于聚合前，该固体从预活化介质中分离出来，并用一种惰性烃类稀释剂进行洗涤。11.如权利要求1到10所述的固体催化剂，其特征在于该固体已经预活化，方法是将预活化剂与符合下列化学式的该固体催化剂的母体进行接触TiCl3、(AlR″Cl2)xCy式中R″是含有2到6个碳原子的一种烷基，C是从脂族醚中选出的一种络合剂，脂族醚的脂族基含有2到8个碳原子，X是小于0.20的任何数，y是大于0.009的任何数。12.如权利要求11所述的固体催化剂，其特征在于此固体催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗菲亚斯，阿尔贝贝尔纳，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧州比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]