烯烃聚合方法技术

烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括：ａ）使含有至少一种化合物（Ａ）的载体与至少一种铬盐混合，其中化合物（Ａ）选自Ⅳｂ、Ⅲａ和Ⅳａ族元素的氧化物；ｂ）在温度低于铬盐熔融温度和氧化气氛下通过加热预活化得自步骤（Ａ）的混合物得到催化剂；ｃ）在氧化气氛下通过焙烧活化该催化剂，其条件是使部分铬转化成六价铬。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合用催化剂的制备方法、由该方法获得的催化剂以及在该催化剂存在下聚合烯烃的方法。已知用催化剂的方法聚合烯烃如乙烯，其中催化剂含有沉积在载体上的铬，该载体可以是硅石、氧化锆或氧化钍。多数情况下该催化剂的合成包括在氧化气氛中最后煅烧步骤，在这些条件下可使部分铬转化成六价铬(美国专利A-2825721 Phillips Petroleum)。这样的催化剂通常是通过将载体分散在铬化物的水溶液或有机溶液中获得的。这种方法的催化剂的工业生产涉及在加料前干燥催化剂、循环铬溶液和处理易于含铬化物的流出液。该工艺长且复杂。简单的工艺是制备三氧化铬(CrO3)和载体的无溶剂密切的混合物然后将其焙烧(美国专利A-2825721，Phillips Petroleum)。于93～190℃温度制备反应物的混合物改善了铬在载体上的沉淀(GB-814295，Phillips Petroleum)。然而这样所得催化剂含大量三氧化二铬(Cr2O3)附聚物，它在聚合反应中无活性，又发现它在聚合物中无变化而又使聚合物的性能改变。在美国专利3953413(Chemplex CO.)中还叙述了含铬催化剂的制备，通过载体的有机铬化物的干混合，随后在含连续金属板的非氧化气氛下于177℃、290℃和900℃热处理而制备该催化剂。由该工艺制得的催化剂含有碳黑残留物并呈现中等活性。如果在热处理之后，在氧化介质中后处理足够的一段时间，以除去碳残留物，催化剂的性能可以得到改善(US A-4053437，Chemplex CO.)。这样特别长且复杂的工艺包括使用了能在惰性气氛中工作的设备的很复杂的部件。现己发现一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它特别简单，不涉及使用任何溶剂，也不存在上述类似方法和缺点。所以，本专利技术涉及烯烃聚合催化剂的制备方法，包括a).含有至少一种化合物(A)(如下所定义)的载体与至少一种铬盐混合;b).在低于铬盐熔融温度和氧化气氛下加热预活化所说混合物，得到催化剂前体;c).在氧化气氛下焙烧以活化该前体，在所说条件下使至少部分铬转化成六价铬。能够用于本专利技术方法中的载体是含有至少一种化合物(A)的粉末，化合物(A)选自周期表(version published in the Handbook of chemistry and physics，50th edition，Page B-31969-1970)的Ⅳb，Ⅲa和Ⅳa族元素的氧化物。因此，钛、锆、铝，硅或钍的氧化物，磷酸铝和它们的混合物可用作化合物(A)。产生特别好效果的载体是含有硅石、氧化铝、磷酸铝或这些化合物的混合物作为化合物(A)的载体。当希望得到的催化剂能生产呈现低平均分子量(反映在具有较高熔融指数)的聚合物，更易于用普通加工方法转化时，这些载体也可含有至少一种周期表Ⅳb和Ⅲa中元素的至少一种化合物(B)，该化合物(B)不同于化合物(A)，例如，选自钛、锆和铝化物，在多数情况下钛化物是优选的。化合物(A)通常是这些载体的主要成份，相对于载体总量来说，它的含量一般至少50%(重量)，优选高于90%(重量)，更优选高于93%(重量)。载体的其它组份一般选自化合物(B)。当化合物(A)是硅石时，产生最好效果的化合物(B)是钛、锆和铝氧化物以及磷酸铝，当化合物(B)是钛或锆氧化物时，相对于载体总重量来说，它在硅石中的含量多数情况下是至少0.1%，优选至少0.5%，尤其是至少1%(重量)。通常情况下，化合物(B)的含量不超过15%，优选不超过10%，尤其不超过6%(载体总重量)。在含有铝化物作为化合物(B)的硅石基载体情况下，相对于载体总重量来说，铝化物的含量(基本是较高的)一般在0.1%和50%(重量)之间。例如，当使用含高达50%(重量)的磷酸铝(AlPO4)的硅石基载体或在硅石中掺入0.5～20%(重量)氧化铝时，可以得到很好的结果。当化合物(A)是氧化铝时，相对于载体总重量来说，载体中Al2O3的浓度一般高于80%(重量)，特别高于85%(重量)。含有0.1～20%(重量)、优选0.5～15%(重量)(相对于载体总重量)的磷酸铝或二氧化钛的氧化铝基载体能产生特别好的效果。其中的化合物(A)是磷酸铝的载体也可用于本专利技术的方法中。多数情况下化合物(B)选自硅石，氧化铝和二氧化钛。可用于本专利技术方法中的载体通常由5至200μm尺寸间的颗粒构成，其它特征在于一般高于3m2/g和优选高于150m2/g的比表面积，这样比表面积可达900m2/g，最常用的载体具有比表面积在200和700m2/g之间;和孔体积在0.1和3.5cm3/g之间，优选在1和2.5cm3/g之间，最优选在1.2和2.2cm3/g之间。在本专利技术的方法中可以发现有利于使用具有窄颗粒尺寸分布的载体。这样载体在本领域是众所周知的。例如，用沉淀和其沉淀的普通方法使用任何其它已知方法尤其如胶体溶液胶凝作用的方法可完成它们的制备。在载体含有钛化物的特殊情况下，这样化合物也可通过用钛醇盐的无水溶液浸渍载体而引入，如在US-A-3622521(Phillips Petroleun)中所述，其量参照该专利说明书掺入。显然用在本专利技术方法中的载体可以含有若干化合物(A)和若干化合物(B)。在本专利技术方法的优选例中化合物(A)以固态用含化合物(B)的气体处理。优选用于该目的的化合物(B)是固体形式的卤化物，例如四氯化钛或四氟化硅。本专利技术方法的这一实例可以在固定床反应器、搅拌床反应器、流化床反应器或旋转反应器中进行。在硫化床中可以得到最好的结果，其中用化合物(A)的颗粒作床体，用含化合物(B)的气体的方法进行流化。该流化气体可由化合物(B)构成。通常它是由化合物(B)和载气构成，载气对化合物(A)和(B)是惰性的，载气功能是夹带化合物(B)进入流化床。作为例子，作为载气可叙述的有氮气、氩气、空气和它们的混合物，最好是干态。在该优选例中已发现，在用化合物(B)处理化合物(A)之前需要已知方法使化合物(A)预活化，特别是用加热到室温和化合物(A)烧结温度间的温度使化合物(A)预活化。本专利技术方法的步骤(a)是由载体和至少一种铬盐进行均匀混合所构成的，该混合可由已知的方法来完成。然而，最好简单地使载体与铬盐接触，随后搅拌以至得到相当均匀的混合物。多数情况下载体和铬盐的混合是在室温下完成的。在本专利技术方法中载体和铬盐的混合是在对所说铬化物来说无大量溶剂的条件下进行的。能够用于本专利技术的铬盐是无机铬盐，如氯化铬，硝酸铬和硫酸铬或如铬二酸铵或铬酸铵;有机铬盐，如乙酸铬，铬酸叔丁酯或乙酰丙酮酸铬。有机铬盐是特别优选的，其中乙酰丙酮酸铬产生特别好的效果。引入到混合物中铬盐的量是这样的，相对总混合物的量来说，铬在其中的存量比例为0.05～10%(重量)，优选0.1～5%(重量)，尤其是0.25～2%(重量)。铬盐通常取粉末状，优选具有适当的颗粒尺寸，以使在步骤(b)和(c)中，步骤(a)中所得的载体和铬盐的混合物保持均匀而不发生分离现象。为此目的铬盐最好由与载体相同或等级尺寸的颗粒所构成。产生很好效果的铬盐是那些尺寸在5和200μm之间的颗粒。当铬盐的颗粒相对大时，发现预先将其研磨是有利的。因此该盐使用条件的精本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃取合用催化剂的制备方法，包括：ａ）使含有至少一种化合物（Ａ）的载体与至少一种铬盐混合，其中化合物（Ａ）选自ⅣｂⅢａ和Ⅳａ族元素的氧化物；ｂ）在一温度低于铬盐熔融温度和氧化气氛下通过加热预活化所说混合物得到催化剂前体；ｃ）在氧化气氛下通过焙烧活化该前体，其条件是使部分锫转化成六价铬。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B科赫，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧洲比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]