含有基于络合三氯化钛的催化剂固体和非卤代有机铝活化剂的催化剂体系。当用于气相烯烃聚合法时，这些催化剂体系使制造全同立构指数可调节到很低值的并具有优良浇注性的很宽范围的均聚物和共聚物（无规和嵌段）成为可能，甚至对共聚单体含量很高的共聚物也是如此。在没有转移剂的情况下也能合成很高分子量的聚合物，并有增加的活性。这些聚合方法在丙烯的情况下得到特别优异的结果。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包含大孔TiCl3固体催化剂和有机铝助催化剂的催化剂体系，并涉及使用该催化剂体系制造烯烃聚合物的气相聚合方法。本专利技术还涉及由此制得的丙烯聚合物及其组合物，以及包含它们的成型制品。已知使用包含基于三氯化钛固体组分和基于有机金属化合物的活化剂的催化剂体系，在气相中立体有择地聚合α-烯烃。然而，由于通常使用的催化体系的性质，使用这些方法得到的丙烯聚合物一般是高全同立构的，因此十分坚硬，特别是在包装应用或需要良好冲击强度的应用中，总是不理想的。因此，在BE-A-551276(Montecatini ＆ ziegler)专利中，使用基于TiCl3和三乙基铝(TEAL)的催化体系，气相聚合后，得到高结晶度聚丙烯。所用催化剂的形态对所得聚合物的性质有决定性影响。例如，BE-A-773888(BASF)专利所述的方法，使用基于TiCl3，还与TEAL混合的另一种催化体系，气相聚合后得到的聚丙烯呈现较低全同立构性，但是，以中等活性，非均质态粉末和一般的粘附问题为代价，所有这些问题都是在试图生产低全同立构的树脂时产生的。显然弱活性尤其会导致催化剂残留量高，这就排除了需要高纯度树脂的某些应用。此外，已经有人提出了在特定孔径范围的高孔隙度催化体系(Sumitomo Chemical′s patent EP-0202946)。然而，制备该专利中所述的催化剂的方法很复杂，该方法适合的助催化剂是氯化有机铝化合物，如二乙基铝氯化物，Al(C2H5)2Cl，下面称之为DEAC，这将得到高氯含量树脂。总之，为了生产低刚性丙烯聚合物，迄今已知的丙烯气相聚合法，更确切地说，使用的催化剂体系有许多缺点，特别是-活性弱，因此催化剂残留量高;-很难将全同立构指数调节到低数值;-很难得到低全同立构性和良好浇注性的树脂(粘附问题);-很难得到掺入高比例乙烯而不增加粘附问题的共聚物;-很难得到可控制外形(平均直径;粒径分布，形状等)的聚合物颗粒。现在已经发现某些催化剂体系，当它们用于烯烃聚合，例如丙烯聚合时，不再出现上述诸缺点。更详细的说，使用按照本专利技术的包含基于特殊类型络合TiCl3固体催化剂，和特殊的有机铝助催化剂的催化体系，在制备丙烯均聚或无规或嵌段共聚物的气相法中，提供了许多预想不到的优点。本专利技术催化剂体系的特征之一是它们的低立体定向性，这使丙烯在聚合物链上的立体有择比例变得更小。因此，本专利技术的第一个优点是所能达到的最小立体有择指数明显地低于已知催化剂体系得到的值。实际上如果使用本专利技术的催化剂体系，特别是有可能得到立体定向指数(用NMR测定)从约87%调节到约60%的丙烯均聚物。还使得至少由下述链段组成的嵌段共聚物成为可能-弱全同立构丙烯均聚物嵌段(如下所述)或至少含90%丙烯的无规共聚物的嵌段，和-无规丙烯-乙烯共聚物嵌段，目的在于良好的冲击强度时最好含大约40-60%重量乙烯。这两种类型嵌段共聚物结合起来使得到刚性特别低和具有良好冲击行为的产物成为可能。本专利技术催化剂体系的第二个优点是使得到控制形态的聚合物粉末成为可能，在此情况下具有优良的浇注性。通过选择适宜形态的固体催化剂所得到的这个优点在弱全同立构均聚物和高共聚单体含量的共聚物的情况下是特别敏感的。因此，在无规共聚物嵌段中，嵌段共聚物含量很高(高达70%重量)通常形成无定形的和粘稠的产物，使聚合反应器堵塞，特别是乙烯比例为约50%的丙烯-乙烯共聚物尤其如此。本专利技术的第三个优点是通过各种操作条件的简单调节，即调节助催化剂和催化剂之间的Al/Ti摩尔比，所得聚合物的全同立构指数能在很宽的范围内变化。这样，在丙烯均聚物的情况下，全同立构指数大于或等于约60%，优选大于或等于65%。此外，该全同立构指数一般小于或等于87%，优选小于或等于85%。本专利技术催化剂体系的第四个优点是当在没有转移剂(如氢)的情况下使用时，使生产很高分子量的聚合物(下文简称为UHMW PP)成为可能，与有转移剂的情况下相比较，不仅具有很高的活性，而且活性大大提高。本专利技术催化剂体系的第五个优点是相当大的催化剂活性使树脂含有非常少量的催化剂残留物(Ti)。此外，选择助催化剂也降低树脂的氯含量。本专利技术的第六个优点是用载在无机载体上的催化剂开始生成的粉末形态可通过选择载体来控制。这使得选择最佳颗粒大小以及在气相法中的流动行为成为可能。最后，按照本专利技术方法得到的聚合物熔融热函大大降低(丙烯无规共聚物降低到约30J/g，丙烯均聚物降到约60-80J/g)，这使得它们便于加工。另外，该聚合物通常透明度良好，使它们在某些应用(如包装)中具有优越性。为此，本专利技术的第一个内容涉及催化剂体系，它包含基于TiCl3的固体催化剂和有机金属助催化剂，其中，助催化剂是非卤代有机铝化合物，固体催化剂是络合的三氯化钛，它是在卤代活化剂存在下，通过热处理用电子给体化合物预处理过的TiCl4与相当于通式(Ⅰ)的组分(C)接触得到的液体材料而得到的。式中-R表示烃基;-Y代表选自-OR′，-SR′和-NR′R″的基团，其中每个R′和R″代表烃基或氢原子;-X代表卤素;-p是0＜p＜3的任意数;和-q是0＜q＜3的任意数，p+q之和为0＜p+q≤3。在本专利技术的催化剂体系中，当R，R′和R″代表烃基时，它们通常彼此独立地选自;含1-12个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，2-乙基己基或正辛基;通常含2-12碳原子的链烯基，例如乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，1-辛烯基或1-癸烯基;通常含5-12个碳原子的非强制性取代的环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基或环辛基;通常含6-35个碳原子的非强制性取代的芳基，例如苯基，甲苯基，羟甲苯基，二甲苯基，萘基或2，6-二叔丁基-4-甲苯基;通常含7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基。通式(Ⅰ)中，X优选为氯，R优选选自含2-8个碳原子的直链或支链烷基，Y优选选自-OR′，其中R′是含1-12个碳原子的烷基，或含6-35个碳原子的芳基。特别优选的R基是乙基，特别优选的R′基是乙基和戊基。通式(Ⅰ)中，P优选为1≤p≤2，q优选为0.1≤q≤2的数，特别优选0.15≤q≤0.65。用于制备催化剂固体的通式(Ⅰ)的组分(c)限定为化合物或化合物的混合物。因此，通式(Ⅰ)必须考虑代表所述化合物的经验结构式，或者，在混合物的情况下，必须考虑相当于后者的平均组成。组分(c)从通式(Ⅱ)的有机铝化合物(A)制得AlRnX3-n(Ⅱ)式中R和X分别相对于通式(Ⅰ)中给出的含义，并且，其中n是0＜n≤3的任何数，优选1≤n≤3。作为化合物(A)的例子可被提及的是烷基化的铝化合物，例如三烷基铝，二烷基铝单卤化物和烷基铝二-和倍半卤化物，其中的烷基是上面限定和列出的那些，以及它们的混合物。优选的化合物(A)是二烷基铝氯化物，特别优选的是二乙基铝氯化物(DEAC)，以及这些产物与选自单烷基铝二氯化物、三烷基铝和烷基铝倍半氯化物中的至少一种产物的混合物。为了组份(c)的制备，将化合物(A)与化合物(B)接触，化合物(B)选自下面通式(Ⅲ)或(Ⅳ)的化合物-Al(R)m(Y)mX3-(m+m')(Ⅲ)或-YH(Ⅳ)和铝氧烷型齐聚物，它是环和本文档来自技高网...
【技术保护点】
包含基于ＴｉＣｌ↓［３］的催化剂固体和有机金属助催化剂的催化剂体系，其特征在于助催化剂是非卤代有机铝化合物，催化剂固体是络合的三氯化钛，它是在卤代活化剂存在下，通过热处理用电子给体化合物预处理过的ＴｉＣｌ↓［４］与相应于通式（Ⅰ）的组分（Ｃ）相接触生成的液体材料而得到的：ＡＬＲ↓［ｐ］（Ｙ）↓［ｑ］Ｘ↓［３］－（ｐ＋ｑ）（Ⅰ）式中：－Ｒ代表烃基；－Ｙ代表选自－ＯＲ′，－ＳＲ′和－ＮＲ′Ｒ′′的基团，其中每个Ｒ′和Ｒ′′代表烃基或氢原子；－Ｘ代表卤素，－Ｐ是０＜Ｐ＜３，的任何数，－ｑ是０＜ｑ＜３的任何数，ｐ＋ｑ之和为０＜ｐ＋ｑ≤３。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL科斯塔，G哈罗特，S帕玛特，
申请(专利权)人：索尔维聚烯烃欧洲—比利时公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
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