制造齐格勒-纳塔型催化剂的方法技术

本发明专利技术提供制备齐格勒-纳塔型的催化剂前体的方法，该方法包括，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物（该钛化合物选自TiCl3(Al活化的或氢还原的)和Ti(OR)4，其中R是乙基、异丙基或丁基）在醇溶液（该醇溶液具有至少一种C2-C4醇与，MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一个）的存在下进行接触以形成催化剂前体溶液。还提供的是从由该方法所生产的前体中所制备的催化剂。还提供的是使用该催化剂所制成的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂前体组合物，制备这种组合物的方法，以及使用这种组合物来制备改进的聚合物的方法。更具体而言，本专利技术涉及新的齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)组合物,该原催化剂组合物与助催化剂结合来形成用于烯烃在颗粒形成方法中的(特别是在气相和淤浆聚合方法中的)聚合(结果形成的树脂具有改进的聚合物性能)中的催化剂组合物。
技术介绍
颗粒聚合物、从聚合反应器中回收的聚合物粉末的性能，基本上取决于它们的制备方法中所用的催化剂的性能。具体而言，固体催化剂的形状、尺寸、尺寸分布和其他形态性能的选择是重要的，以便确保可操作性和商业上的成功。这在气相和淤浆聚合中是特别重要的。成功的催化剂组合物应该基于在聚合过程中具有良好的机械性能(包括耐磨损性、 耐磨性和抗破碎性)的原催化剂颗粒，从而赋予所得的聚合物产物良好的堆积密度和均匀性。同样重要的是，以高催化剂效率来生产出这样的聚合物产品的原催化剂组合物。喷雾干燥是一种用于制备固体的齐格勒-纳塔聚合原催化剂的公知的技术。在喷雾干燥中，含有溶解和/或悬浮物质的液滴在干燥条件下被喷射到腔室中以除去溶剂或稀释剂，留下固体残留物。所得到的颗粒大小和形状与在喷雾过程中所形成的液滴的特征有关。颗粒的结构重组会受液滴的体积和尺寸的变化所影响。根据喷雾干燥过程中的条件，无论是大的、小的，还是聚集的颗粒都可以被得到。这些条件也可以产生出成分均匀的或者包含空隙或孔隙的颗粒。在形成喷雾干燥的颗粒中使用惰性填料，能够帮助控制所获得的颗粒的形状和组成。众多的喷雾干燥的烯烃聚合的、含有镁和钛的原催化剂以及用于制备和利用它们的生产方法已有报道，包括，例如，U. S.专利No. 6，187，866 ;5，567，665和5，290，745，它们中的每个通过引用而结合到本文中。一般情况下，根据特定的最终用途，这样的组合物已经生产的形式是基本球形的、具有的平均颗粒直径是I到100微米的固体原催化剂颗粒。颗粒的孔隙率和内聚强度能够通过使用的填料如二氧化硅和粘结剂如聚合物添加剂进行调整。一般情况下，期望是实心的而非中空的粒子，归因于所得颗粒更大的结构完整性。已知的喷雾干燥的烯烃聚合催化剂的特征在于使用可燃溶剂来溶解活性组分。所有商业上可行的利用可燃溶剂的喷雾干燥过程是“封闭式循环”的，其中所用的溶剂被回收来用于再利用并且在喷雾干燥过程中所用的惰性气体被循环使用。通常，所回收的溶剂将会在另外的原料的制备中被重新使用，提高了工艺效率以及避免了处理大量的溶剂。虽然环境和财政都是合理的，但是，如果杂质存在于原料溶液中，则这样的溶剂回收将会面临挑战。在一般情况下，在原料中的任何挥发性化合物将被回收在再循环的溶剂中并累积。因此，杂质如酸性物质不仅在生产原料时会引起潜在的腐蚀，而且也收集在再循环的溶剂中，潜在地破坏喷雾干燥操作。另外，堆积的杂质对于最终喷雾干燥的催化剂产物而言会是有害的。在多反应器的操作中，这些喷雾干燥的聚合催化剂的原催化剂会是特别有价值的，其中两个或更多个反应器串联连接以产生在分子量和/或密度上具有大的差别的各级别的树脂。由于这些在所需的分子量上的非常大的差异，在各分开的反应器中的反应条件，也会是完全不同的。尤其是，一个或多个低分子量反应器普遍将会具有高的氢浓度，在某些情况下，30 70mol%的反应器气体会是氢。在这些非常高的氢含量水平下并且在烷基铝助催化剂的存在下，即使是非常少量的杂质(如按照能够从氧化物或卤化物转化成零价状态的形式所存在的Fe、Ni或Cr)也将会导致氢化催化剂的形成，该氢化催化剂尤其是将乙烯单体转化为乙烷。因此，即使是少量的腐蚀发生在喷雾干燥阶段，也会在整个工艺上产生显著的负面影响。此外，从乙烯生成的乙烷既是浪费单体的(单体没有被引入到所需的聚合物中)又在低分子量反应器中导致惰性物质(即乙烷)的积聚，该积聚随后限制了在反应器中的单体的量，因此负面地影响了催化剂的活性。降低的催化剂的活性也将会导致尺寸更小的颗粒和其他级别的细颗粒。虽然在本领域中存在进步，但是仍然存在产生具有改善的性能的齐格勒-纳塔原催化剂的方法的需要。具体而言，能够生产出具有改进聚合物性能的树脂的原催化剂组分是特别重要的。另外，需要让原催化剂组分具有提高的抗破碎性，并因此降低了聚合物细粒的产生。聚合物细粒是不期望的，因为其在聚合设备中积聚，从而引起料位控制(bedlevel control)和夹带在循环气体中的问题,这导致设备故障、受损的可操作性和降低的效率。高含量水平的细粒，一旦其退出聚合体系，也会引起在聚合物的下游处理上的问题。细粒会导致在吹扫仓(purge bin)上的差的流动、堵塞在箱中的过滤器和存在安全问题。这些问题使得消除或减少聚合物细粒对于商业操作而言是重要的，尤其是对于气相聚合工艺。因此，优选的是，具有生产出改进的聚合物性能的催化剂体系，其能够成功地进行喷雾干燥来生产原催化剂颗粒，而且所生产的原催化剂颗粒具有的强度和充实性(solidity)能抵抗破碎和细粒的产生。在多个串联的反应器系统，其中在各分开的反应器中所生产的聚合物的组分是可广泛变化的，聚合物细粒的存在，对于连续和流畅的操作，是特别有害的。这是由于精确的床水平控制的重要性，因为一般来说，最终聚合物的产品性能强烈地受在每个反应器中生产的聚合物的相对量所影响。如果不知道精确的床重量，则难以适当地控制最终产品的性倉泛。相对于聚乙烯和其它乙烯/ a -烯烃共聚物的制备，优选的是，在各分开的反应器中所生产的聚合物既具有大的分子量的差异又在引入的共聚单体上具有相对大的差异。为了生产出具有最好的物理性能的最终聚合物，优选的是，在反应器中的一个中生产具有高分子量的聚合物并引入大多数的任何存在的共聚单体。在第二个反应器中，形成该聚合物的低分子量部分，它也可以引入共聚单体，但是通常在含量上小于引入在高分子量部分中的含量。在某些情况下，该聚合物的低分子量部分是均聚物。取决于在多反应器系统中的不同的聚合物的生产顺序(也就是说，第一生产高分子量聚合物和第二生产较低的分子量的聚合物或反之亦然)，来自已知的催化剂的细粒将趋向于具有，相比于聚合物颗粒中的大部分而言，显著不同的聚合物的性能。这被认为是由于以下的事实，该细粒也倾向于是反应器中的最年轻的颗粒，因此它们在转移到串联的第二反应器之前不能实现到达最终产品的性能的结构。这种在细粒和本体聚合物性能上的差异导致在将聚合物配制成最终用途的粒料上的挑战。尤其是用已知的催化剂时，细粒相比于本体聚合物而言通常具有显著不同的分子量或支化组分。虽然无论是块状材料还是该细粒的颗粒都将会在大致相同的温度熔化，但是混合是受阻碍的，除非产品有类似的等粘度的温度(也就是说在该温度下两种产品的熔融粘度基本上是相同的)。该聚合物细粒(其倾向于具有显著不同的分子量和等粘度的温度，相比于那些本体聚合物而言)，不是容易均匀地与本体聚合物混合的，而是在所得到的聚合物粒料上形成分离的区域(segregated region),而且会导致在由此制成的吹塑薄膜或其他挤出制品上的凝胶或其它缺陷。因此，优选避免生成聚合物细粒，特别是对于气相烯烃聚合工艺，并且具体而言是对于分阶段或串联反应器系统的，其中聚合物组成的控制通过控制在多个反应器中所生产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ乔根森，BE瓦格纳，
申请(专利权)人：联合碳化化学及塑料技术有限责任公司，
类型：
国别省市：