乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)含氧钛化合物；(3)卤化物改进剂；(4)卤化试剂。与现有技术相比该催化剂活性明显提高，催化剂具有很好的氢响应性和较好的聚合产物的堆积密度等特点，聚合物细粉含量明显改善，制备工艺简单，适合在淤浆聚合工艺装置上使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
在使用Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物生产烯烃聚合物过程中，我们希望催化剂聚合活性足够高，那么催化剂在聚合物中的残留就会尽量减少，催化剂在聚合物中的残留不会影响聚合物的性质，这样就不需要从聚合物中除去催化剂残留物，对降低生产成本和简化生产工艺是有益的。美国专利US4363746公布了一种活性比以往许多聚合催化剂高得多的催化剂，将镁金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应，然后该溶液与一种有机金属还原剂反 应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源，如四氯化钛反应，这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。在中国专利CNl 129709中，通过在催化剂制备中使用苯甲酸酯类电子给体化合物，来提高催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。其中醇类、酚类、硅烷类和聚硅氧烷类电子给体除外。CN85105150提供了能够使生产率和聚合物细粉达到良好均衡的聚合催化剂，将金属卤化物如MgCl2与钛化合物，如Ti (OEt) 4反应，形成第一种催化剂组分，然后第一种催化剂组分与有机铝化合物在-100°C 70°C范围内进行混合，再将其加热到50°C 110°C的较高温度，形成附加沉淀物，最后将所得固体与卤化剂反应。本专利技术人通过反复实验发现，通过本专利技术的制备方法，引入卤化物改进剂，可得到聚合活性大幅提高、氢响应性好的催化剂，并且所得聚合物细粉含量与现有技术相比有明显改善，制备工艺简单易行。专利技术内容本专利技术的目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，与现有催化剂相比，该催化剂活性明显提高，同时具有很好的氢响应性和明显改善的聚合物细粉含量。本专利技术一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组份包括下列组分的反应产物(I)镁化合物，由通式⑴Mg (OR1)mClh所示，其中R1是C2 C2tl的烃基，任选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，O ^ 2 ；(2)含氧的钛化合物，由通式(II) Ti (OR2)nCVn所示，式中R2是C2 C2tl的烃基，任选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，O < n ^ 4 ；(3)卤化物改进剂，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV) HOR3pR4Xa所示，其中R3为C1 C6的脂肪烃基或芳香烃基，P = O或I ;R4Xa为卤素取代的C1 C6的脂肪烃基或芳香烃基，X 为 F、Cl、Br，通式(III)中 a = 0，1，2，3，通式(IV)中 a = 1,2,3 ；(4)卤化试剂，由通式(V)R5bMX。所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烃基，b = 0、1或2，0 = 1、2、3或4。组分⑴中所述的镁化合物由通式⑴Mg (OR1)mCVm所示，其中R1是C2 C2tl的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，O < 2。镁化合物选自烷氧基镁化合物、卤化镁化合物或其混和物，选自二氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的至少一种。组分⑵中含氧的钛化合物由通式(II)Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，O < η < 4 ;优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。通式(II)中，优选R2为C2 Cltl的烷基，η = 4，其中钛酸四丁酯最为常用。组分⑶卤化物改进剂，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV) HOR3pR4Xa所示，其中R3为C1 C6的脂肪烃基或芳香烃基，P = O或I ;R4Xa为卤素取代的C1 C6的脂肪烃基或芳香烃基，X 为 F、Cl、Br，通式(III)中 a = 0，1，2，3，通式(IV)中 a = 1,2,3 ；由通式(III)ClOR3pR4Xa所表述的卤化物改进剂为酰卤化合物或卤代酰卤化合物，具体可选自 C1CH2C0C1，CI2CHCOCi, CI3CCOCi, C6H5COCl。通式(IV)HOR3pR4Xa所示的卤化物改进剂为一类卤代醇化合物，具体可选自ClCH2CH2OH, Cl2CHCH2OH, Cl3CCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH, C1CH2CH2CH2CH20H 中的一种，优选Cl2CHCH2OH, Cl3CCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH15组分(4)中卤化试剂，如通式(V)R5bMX。所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烃基，b = O、I或2，c = 1，2，3或4 ;卤化 试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、CC14，BCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, CH3SiCl3, C2H5SiCl3, C3H7SiCl3,TiCl4, Si (OC2H5) Cl3,优选二氯一乙基招、二氯异丁基招、四氯化钛、四氯化娃。在制备催化剂组分的过程中，各种反应物的加料比，以组分(I)中每摩尔镁计，组分⑵为O. I 20摩尔，组分(3)为O. I 20摩尔，组分⑷为O. 5 50摩尔。本专利技术还提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤(I)将通式(I)镁化合物和通式(II)含氧钛化合物在一定温度下反应形成镁钛配合物透明溶液；(2)将步骤(I)得到产物与通式(III)或(IV)的化合物在-20 100°C反应得透明溶液；(3)将步骤⑵得到的溶液与通式(V)化合物在一定温度下接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂粉末。在制备催化剂组分的步骤⑴中，通式⑴镁化合物和通式(II)含氧钛化合物相互接触的温度一般选择在较高温度下进行，较高的温度利于形成镁钛化合物透明溶液，优选在反应物的分解温度以下，一般不高于200°C，优选150°C以下进行，反应在搅拌条件下进行，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明的溶液，所需时间一般在I至20小时，优选4至10小时。得到透明的溶液后，可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰性稀释剂要求不与被溶解的组分发生化学反应，惰性稀释剂可选择烃类如己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、甲苯等及其混合物，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制备催化剂组分的步骤(2)中，将步骤(I)得到的产物与通式(III)或(IV)卤化物改进剂混合反应得到镁钛配合物透明溶液，混合温度要低于镁配合物和卤化物改进剂的分解温度，一般选择-20 100°C之间，优选O 60°C之间，混合时间一般选择30分钟至6小时。催化剂制备过程中也可以将通式(III)或(IV)化合物在制备镁配合物溶液的步骤(I)中加入，从而省去制备过程的步骤(2)。在制备催化剂组分的步骤(3)中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组份包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物，由通式(I)Mg(0R1)mCl2？m所示，其中R1是C2～C20的烃基，任选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m≤2；(2)含氧的钛化合物，由通式(II)Ti(OR2)nCl4？n所示，式中R2是C2～C20的烃基，任选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤4；(3)卤化物改进剂，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV)HOR3pR4Xa所示，其中R3为C1～C6的脂肪烃基或芳香烃基，p＝0或1；R4Xa为卤素取代的C1～C6的脂肪烃基或芳香烃基，X为F、Cl、Br，通式(III)中a＝0，1，2，3，通式(IV)中a＝1，2，3；(4)卤化试剂，由通式(V)R5bMXc所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R5是含有C2～C20碳原子的烃基，b＝0、1或2，c＝1、2、3或4。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕新平，周俊领，王洪涛，王世波，黄廷杰，邢宝泉，张长礼，周歆，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：