一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法和催化剂技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁化合物；（2）含氧的钛化合物；（3）卤代烃化合物；（4）卤化试剂。该催化剂组分粒度分布均匀，用于乙烯聚合反应所得的聚合物细粉含量少；该催化剂组分具有较高的聚合活性，同时氢响应性好；催化剂制备工艺简单、副产物少、对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂和其制备方法
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂，更具体地说，涉及一种用于乙烯聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备方法和催化剂。
技术介绍
与乙烯聚合工艺相配套的Ziegler-Natta催化剂研制开发过程中，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，一方面该领域的技术人员致力于得到的催化剂聚合活性足够高，使催化剂在聚合物中的残留尽量少；另一方面期望所得聚合物的颗粒分布均匀、细粉含量少。美国专利US3901863、US4617360、US4109071公布了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。美国专利US4363746公布了一种活性比以往许多聚合催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源，如四氯化钛反应，这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。本专利技术的目的是制备一种粒度分布均匀、适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，减少聚合物中的细粉含量，本专利技术人通过反复实验发现，通过本专利技术的制备方法，所制备的催化剂不仅聚合活性提高，同时氢响应性好，粒度分布窄，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。专利技术内容本专利技术提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性、较窄的粒度分布以及聚合物细粉含量少等优点。具体技术方案如下：本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁化合物；（2）含氧的钛化合物；（3）卤代烃化合物；（4）卤化试剂；组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（OR1）mCl2-m所示,其中R1是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链,m是0≤m≤2的整数，镁化合物选自烷氧基镁和二氯化镁中的至少一种，烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。组分（2）中含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示,式中R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，n是0＜n≤4的整数；优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。通式(Ⅱ)中，优选R2为C2～C10的烷基，n=4，其中优选钛酸四丁酯。组分（3）卤代烃化合物可选自一卤代烃、二卤代烃或多卤代烃，可选自饱和卤代烃、不饱和或芳香卤代烃，可选自伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，优选呈液体状态的氯代烃化合物，具体可选自1-氯丁烷，2-氯丁烷，1,4-二氯丁烷，2-氯-2-甲基丙烷，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯丙烷，2,2-二氯丙烷，氯代苯，氯仿，三氯甲苯，氯代甲苯，氯代环己烷中的至少一种。组分（4）卤化试剂，如通式(Ⅲ)R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R3是含有C2～C20碳原子的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；卤化试剂选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛，优选二氯一乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、二氯异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛。在制备催化剂组分的过程中，各种反应物的加料比，以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～20摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔，优选组分（2）为0.5～10摩尔，组分（3）为0.1～12摩尔，组分（4）为1.0～10摩尔。本专利技术的第二个目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将通式(Ⅰ)镁化合物和通式(Ⅱ)含氧钛化合物在一定温度下反应形成镁钛化合物透明溶液；（2）将步骤（1）得到产物与通式卤代烃化合物在-20～100℃反应得透明溶液；（3）将步骤（2）得到的溶液与通式(Ⅲ)化合物在一定温度下接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液；（4）将步骤（3）得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，然后静沉、洗涤、干燥得催化剂粉末。或者将步骤（3）得到的悬浮液静沉，除去一部分上清液，再加入一定量的稀释剂，然后在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分。在制备催化剂组分的步骤（1）中，通式(Ⅰ)镁化合物和通式(Ⅱ)含氧钛化合物相互接触的温度一般选择在较高温度下进行，较高的温度利于形成镁钛化合物透明溶液，优选在反应物的分解温度以下，一般不高于200℃，优选150℃以下进行。反应在搅拌条件下进行，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明的溶液，所需时间一般在1至20小时，优选4至10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰性稀释剂不能与被溶解的组分发生化学反应，惰性稀释剂可选择烃类如正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、甲苯等及其混合物，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制备催化剂组分的步骤（2）中，将步骤（1）得到的产物与卤代烃化合物混合反应得镁钛配合物透明溶液；混合温度要低于镁化合物和卤代烃化合物的分解温度，一般选择-20～100℃之间，优选-20～60℃之间。混合时间一般选择30分钟至6小时。制备催化剂组分的步骤（3）也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中的方式，也可以采用将卤化试剂溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-20～100℃之间，优选在-20～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。实验发现，在沉淀步骤之后，优选悬浮液静沉后压出一部分上清液，然后在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化温度可以控制在40～100℃之间，优选在40～85℃之间。熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、正己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择正己烷为洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括下列组分的反应产物：（1）镁化合物（2）含氧的钛化合物（3）卤代烃化合物（4）卤化试剂所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R1）mCl2‑m所示,其中R1是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链,m是0≤m≤2的整数；所述的含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4‑n所示,式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，n是0＜n≤4的整数；所述的卤代烃化合物选自一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃、饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃、伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃中的至少一种；所述的卤化试剂由通式(Ⅲ)R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R3是含有C2～C20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物(2)含氧的钛化合物(3)卤代烃化合物(4)卤化试剂所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg(0R1)mCl2-m所示,其中R1是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链,m是0≤m≤2的整数；所述的含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示,式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，n是0＜n≤4的整数；所述的卤代烃化合物选自一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃、饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃、伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃中的至少一种；所述的卤化试剂由通式(Ⅲ)R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R3是含有C2～C20的烃基，a＝1或2，b＝1、2或3；该催化剂组分由以下步骤制备而成：(1)将通式(Ⅰ)镁化合物和通式(Ⅱ)含氧钛化合物反应形成镁钛化合物透明溶液；(2)将步骤(1)得到产物与卤代烃化合物在-20～100℃反应得透明溶液；(3)将步骤(2)得到的溶液与通式(Ⅲ)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得催化剂粉末，或者将步骤(3)得到的悬浮液静沉，除去一部分上清液，再加入稀释剂，在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分。2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的卤代烃化合物为呈液体状态的氯代烃化合物。3.根据权利要求1-2之一所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各种组分的物料比以组分(1)中每摩尔镁计，组分(2)为0.1～20摩尔，组分(3)为0.1～20摩尔，组分(4)为0.5～50摩尔。4.根据权利要求3所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各种组分的物料比以组分(1)中每摩尔镁计，组分(2)为0.5～10摩尔，组分(3)为0.1～12摩尔，组分(4)为1.0～10摩尔。5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于卤代烃化合物选自1-氯丁烷，2-氯丁烷，1,4-二氯丁烷，2-氯-2-甲基丙烷，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯丙烷，2,2-二氯丙烷，氯代苯，氯仿，三氯甲苯，氯代甲苯，氯代环己烷中的至少一种。6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于卤代烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕新平，周俊领，王洪涛，黄廷杰，王世波，邢宝泉，刘振杰，周歆，张长礼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11