本发明专利技术涉及一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述负载型铬催化剂中铬的质量含量，基于成品催化剂中的该元素，为0.01-5％，且显示根据IS013320-2009所测的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种主要馏分具有15-40μm的d50，且另一种主要馏分具有45-80μm的d50，该催化剂的特征还在于少于重量分数10％的催化剂其直径小于20μm。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过浆液环流聚合制备具有高粉末密度的烯烃聚合物 的方法
本专利技术涉及一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制 备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度。
技术介绍
具有较高a -烯烃的乙烯均聚物和共聚物如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯， 例如，在称为Phi I ips催化剂的铬化合物的存在下通过聚合反应来制备。US6，699，947记述 了负载型铬催化剂和它们的制备过程，其中在具有铬盐溶液的悬浮液中处理载体材料，随 后在去除溶剂后，在含氧氛围中以高于300°C的温度下煅烧。在制备的任何阶段通过研磨或 碾碎载体或者催化剂来得到颗粒平均粒度小于100 U m的催化剂。 悬浮聚合法已经公知很长时间了。一种在环流反应器内进行聚合的方法已经在 W02005/028098里有了描述，并且对于乙烯以及乙烯与其它烯烃共聚单体一起的聚合作用 都尤为有效。环流反应器中，通过环流反应器管持续不断泵送聚合反应混合物。聚合反应 混合物如此循环有利于达到反应混合物的最佳均化，提高了催化剂的分布且同时避免了悬 浮共聚物的沉降。 同时US6,239,235记述了一种在环流反应器中的聚合方法，其中借助于持续卸料 系统可实现增加高达53wt%的固体。 许多乙烯聚合物及共聚物以粉末等级的形式进行商业销售。为了有效的物流和提 高的线路速度，在此粉末等级的处理过程中，需要高容积密度的产物来保持在工业生产中 的经济状况。 在W003/054035中，记录了使用两种ZN催化剂的混合物，所述混合物包括钛元素 和负载在氯化镁上的电子供体化合物，所述两种ZN催化剂具有不同的平均粒度和/或不同 的孔隙率，以便在环流反应器中生产具有增长的容积密度或在相同的容积密度下更高的孔 隙率的丙烯聚合物。由于公开的重点是丙烯聚合物的制备，并未阐述生产具有更小平均粒 径聚合物颗粒时会有聚合物细粒产生的问题。 事实上，众所周知，较小的催化剂颗粒产生具有较高容积密度的较小的聚合物颗 粒。然而不幸的是，这样的产物显示出一个高到完全不能接受的微粒总数，由于该如此高的 细粒总数使超过1. 5%的颗粒的粒径小于125 iim。特别是在乙烯聚合反应中，这种高的细 粒总数暗示了粉尘爆炸的危险，由于静电电荷和/或传输问题，且因此这是在处理过程中 大技术问题的原因。因为较小的聚合物颗粒由于它们更趋于以静电充电。此类带电颗粒在 聚合期间通过壁结片和反应斧结垢增加了可操作性问题的危险，这可以被认为是反应器泵 的增大的功率输入。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是一种用于乙烯聚合物的制备方法，其中在聚合物粉末末的密 度维持在一个低的微粒含量的同时，聚合物粉末密度增加，同步地提高反应器密度（即固 体含量）和乙烯的生产量而不会造成反应器结垢。 根据本专利技术中最开始提到的方法可意外达到前述目标，其中使用了负载型含 铬聚合催化剂，其铬的含量为〇.〇l-5wt%，基于成品催化剂中的该元素，并示出了按照 IS013320-2009中提到的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种馏 分具有15-40 ii m的d5(l，另一种馏分具有45-80 ii m的d5(l，且总的d1(l值低于20 ii m。 铬催化剂可优选地依下列步骤进行制备： (a)在质子或非质子极性溶剂中制备含有无机或有机铬化合物的均相溶液， (b)将步骤a的溶液与喷雾干燥的二氧化硅材料接触， (c)移除溶剂固体留用， (d)在有氧环境下，于305-1050°C (优选400-950°C )的温度下煅烧所述固体。 所述方法的特征在于，在上述步骤b到d中的至少一个步骤中，所述固体包含了两 种主要固体馏分的组合，其中一种主要固体馏分具有15-40 ii m的d5(l，另一种主要固体馏分 具有 45-80iim 的 d5。。 步骤b最好使用喷雾干燥的二氧化硅负载材料的单一馏分。用单一馏分执行步骤 b所得到的产物，单独进行步骤c，且催化剂馏分在步骤d之前进行组合，在步骤d可以使用 两种喷雾干燥的二氧化硅载体材料的组合，其中第一种载体材料具有15-40 y m的d5(l，第二 种载体材料具有45-80 ii m的d5Q。 或者，可接着组合用单一馏分执行的步骤b所得到的产物，且这些产物进行步骤c 和d，或是所述组合可在步骤b前进行。在进一步的替代程序中，催化剂馏分先进行步骤d 然后在用于聚合反应前进行组合。 然而，其构成步骤c完成后并在步骤d开始前组合不同的组分的实施例。 前文所提到的催化剂即使在低活性温度下都具有高活性和高产率，且所述催化剂 即使在高煅烧温度下产生高分子量的聚合物。特别是，聚合物具有500g/L或更高的高粉末 密度以及IdL/g或更高的高特性粘度。 优选地，本专利技术中的铬催化剂包括负载在由两个喷雾干燥的二氧化硅材料组成的 载体上的铬化合物，其中第一种二氧化硅材料含有20-30 y m的d5(l，第二种二氧化硅材料含 有45-60 ii m的d5(l，从而如果二者以I : 1混合，其混合物的d5(l为30-40 ii m。优选地，两种 尸90- PlO 催化剂馏分有具有窄的颗粒粒径分布（PSD)。PDS的浮动（breath)可通过公式一-- 计算，式中，P90是直径的数值，使得占催化剂总数90 %的催化剂颗粒粒径值低于该数值； PlO是直径的数值，使得占催化剂总数10%的催化剂颗粒粒径值低于该数值；P50是直径的 数值，使得占催化剂总数10 %的催化剂颗粒粒径值低于该数值。为了本专利技术的目的，最好这 两种催化剂馏分，使其通过上式计算得到的PSD数值低于1. 8,优选低于1. 2。仍更优选是， 与催化剂颗粒的总馏分相关的d1(l的数值，低于15 ym。 由于催化剂的双峰颗粒粒径分布和其定制的颗粒粒径，极有可能提高粉末密度达 到或高于520g/l，由此细粒聚合物颗粒的量具有等于或小于125 的直径，该量仍然很低 且不超过1. 5%重量，其在聚合物粉末的总量上计算，其值最好低于I. 4wt%。 原则上，是可以利用所有的铬化合物和上述提到的元素的化合物的，而这些元素 可以充分溶解于所选择的溶剂中以形成均相溶液，且对溶剂是惰性的。 优先选取小于六价的铬化合物，特别是Cr (III)化合物。这种类型的化合物包括， 如氢氧化铬和含有有机或无机酸的三价铬的可溶性盐，如醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或是硝酸 盐。特别优先选取活化作用下本质上转变为铬Cr(VI)而不形成残留的酸的盐，如九水合硝 酸铬（III)。另外，可同样适用铬的螯合物化合物，如￠-二元酮、￠-醛酮、￠-二元醛，以 及/或者铬的复合物，如三价乙酰丙酮铬（III)或六羰基合铬，或铬的有机金属化合物，如 二（环戊二烯基）铬（II)、有机铬（VI)酯或二（芳烃）铬（0)。 同样，也可以使用辅助掺杂剂，包括从Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中选取元素的所有的有机或无机化合物， 这些元素均易溶于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述负载型铬催化剂中铬的质量含量，基于成品催化剂中的该元素，为0.01‑5％，且显示根据IS013320‑2009所测的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种主要馏分具有15‑40μm的d50，另一种主要馏分具有45‑80μm的d50，且具有低于20μm的总的d10值。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.20 EP 11194421.11. 一种用于通过浆液环流聚合或共聚合在负载型铬催化剂的存在下制备乙烯均聚 物或共聚物的方法，凭借该方法所得到的聚合物粉末具有增大的粉末密度，其中所述负 载型铬催化剂中铬的质量含量，基于成品催化剂中的该元素，为0.01-5%，且显示根据 IS013320-2009所测的颗粒粒径分布，所述颗粒粒径分布包括两种主要馏分，其中一种主要 馏分具有15-40 μ m的d5(l，另一种主要馏分具有45-80 μ m的d5(l，且具有低于20 μ m的总的 d1Q 值。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述总的d1(l值低于15μπι。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述两种主要馏分中的一种具有20-30 μ m的d5(l， 另一种馏分具有30-40 μ m的d5Q。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂依如下步骤进行制备： (a) 在质子或非质子极性溶剂中制备含有有机或无机铬化合物的均相溶液， (b) 将步骤（a)的溶液与喷雾干燥的二氧化硅材料接触， (c) 移除溶剂保留固体并 (d) 在氧化条件下，在350-1050°C的温度下煅烧所述固体，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：L·科灵，S·米翰，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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