一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法技术

本发明专利技术的一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸和/或酸酐及聚醚单体，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后通过保温管道送至冷冻粉碎机进行低温粉碎，即制得粉末状聚羧酸系保坍剂。本发明专利技术通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比、引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，制备了一种粉末状聚羧酸系保坍剂。本发明专利技术的保坍剂具有高坍落度保持性能，降低了制备成本，且制备过程安全环保、无溶剂毒害。

Powder type polycarboxylic acid system slump prevention agent and preparation method thereof

A powder of the invention polycarboxylate slump retaining agent and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohol in the presence of catalyst for preparing ester monomer, and carboxylic acid and acrylate or methacrylate and unsaturated and / or anhydride and polyether monomer. Initiate the copolymerization agent and a hydrophobic chain transfer agent under the action of composite, get molten polycarboxylate concrete slump retaining agent, finally through the insulation pipe sent to the frozen mill for low temperature crushing to obtain powdery polycarboxylic acid strengthening agent. The present invention by adjusting the Polycarboxylic Water reducing ratio, introducing acid ether acrylate or methacrylate ester monomer and self-made, and through the oil soluble and water soluble compound initiator combination, preparation of a powdery polycarboxylic acid water reducer. The slump inhibitor of the invention has high slump retention property, reduces preparation cost, and is safe, environmentally friendly and solvent free.

【技术实现步骤摘要】
一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法
本专利技术属于建筑材料中的混凝土外加剂
，具体涉及一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。CN103554382A报道了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1h，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。CN103755885A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利中的方法不适宜大规模工业化生产。CN102993387B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5～20分钟，继续升温至75～95℃下进行本体聚合反应1.5～8h，冷却至室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术公开一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法，通过共聚物分子中羧基密度、侧链长度的调整及缓释性的酯基等功能性基团的引入，制备具有高坍落度保持性能的混凝土保坍剂，与聚羧酸系减水剂具有良好的相容性及优异的坍落度保持能力。本专利技术涉及一种粉末状聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于按重量百分比计，包括下述原料组成：所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种。所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的一种。所述聚醚单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。所述不饱和羧酸为酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种，或所述不饱和羧酸为不饱和羧酸与酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种的混合。所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种。所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯，可以单独使用或者组合使用两种或以上。上述的粉末状聚羧酸系保坍剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸和/或酸酐、和聚醚单体，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后通过保温管道送至冷冻粉碎机进行低温粉碎，即制得粉末状聚羧酸系保坍剂。本专利技术通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比、引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，制备了一种粉末状聚羧酸系保坍剂。更具体的，制备方法的步骤为：(1)酯类单体的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中，加入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸、多元醇、催化剂及阻聚剂，在搅拌下升温至90～120℃，搅拌回流2～7h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；(2)熔融态聚羧酸系保坍剂的制备：反应釜中加入计量的聚醚单体，搅拌熔解，再加入油溶性引发剂搅拌溶解；接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸配成混合溶液，并在2～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～4h，加入一定量粉碱搅拌均匀；(3)粉末状聚羧酸系保坍剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机，在-20～-40℃下进行低温粉碎，即制得细度为100～200目的粉末状聚羧酸系保坍剂。所述引发剂为同时包含油溶性及水溶性引发剂的复合引发剂，其加入方式为油溶性引发剂作为底料一次性投入反应釜中，水溶性引发剂溶于不饱和羧酸缓慢滴加到反应釜中。本专利技术方法与现有技术相比具有以下有益效果：(1)采用本专利技术制备的粉末状聚羧酸系保坍剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备聚羧酸系保坍剂的方法。(2)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。(3)本专利技术根据分子设计理论，在聚合物中引入的酯类单体及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分取代丙烯酸或甲基丙烯酸，减小了分子主链中的羧基密度，调整吸附平衡，实现了聚合物分散性能和保坍性能的调控，且由于各单体水解的速率不同，保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。(4)本专利技术制备所得保坍剂在较低掺量下仍能表现出较好的流动性保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，保坍剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响，有利于工业化推广应用，具有良好的经济效益和社会效益。(5)本专利技术的粉末状聚羧酸系保坍剂，可以广泛应于用商品砂浆、灌缝砂浆及各种特种砂浆，弥补了以往干粉砂浆中只能使用缓凝剂保塑的不足或者由于使用液体保坍剂带来的应用不便，可有效推动干粉砂浆技术的发展。具体实施方式以下用具体实施例来详细说明本专利技术的实施方式，借此对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料：

【技术特征摘要】
1.一种粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料：2.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇中的一种。3.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的一种。4.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述聚醚单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。5.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的至少一种，或所述不饱和羧酸为不饱和羧酸与酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种的混合。6.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。7.根据权利要求1所述的粉末状聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国新，祝烨然，杜志芹，唐修生，温金保，张友才，高超，李庆，付丹华，
申请(专利权)人：水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32