一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术制备方法包括以下步骤：将含不饱和双键封端的十字星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体以及水混合，加热，加入引发剂及链转移剂，保温反应，冷却，中和，得到十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。本发明专利技术的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂以超支化分子为核，梳型结构为臂，兼具超支化分子和梳状聚羧酸减水剂的性质，达到良好的缓释保坍性能；基于静电作用和空间位阻效应，对混凝土具有优异的分散性能；其酯基逐渐水解，达到缓释效果；应用于混凝土及建筑工业中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混凝土减水剂
，特别涉及一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
随着建筑工业的不断发展，人们对水泥、混凝土的要求越来越多，减水剂作为提高混凝土强度、改善性能、节约水泥用量以及节省能耗等方面的有效措施，已成为混凝土中不可缺少的组分。聚羧酸系高性能减水剂是近年来发展起来的一种新型高性能减水剂，具有低掺量，高减水率，强分散力，和易性好，分子结构可控及绿色环保性，在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程中得到大量的推广应用。对于预拌混凝土工业来说，新拌混凝土坍落度损失过大一直是困扰正常施工的迫切需要解决的问题。坍落度损失发生的主要原因在于水泥是一种具有水化活性的物质，随着水泥水化的进行，提供润滑作用的水分不断减少，同时减水剂被水泥颗粒和水化产物不断吸附作用的结果，使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位和分散作用不断下降。当混凝土拌合物必须长时间运输，尤其在气候炎热时，它应尽可能的保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土顺利进行运输、泵送和浇筑工作。目前，对缓释型减水剂的研究主要集中于脂肪族聚羧酸减水剂、梳状结构的聚羧酸型高性能减水剂。如，赵石林等人(2000年)将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，用氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具有负电荷的羧基和对水有亲和作用的聚合物侧链，合成了低坍落度损失的脂肪族聚羧酸盐高效减水剂；刘春燕等人(2012)在聚羧酸减水剂分子中设计引用丙烯酰胺，使其提供的酰胺基在混凝土的碱性条件下发生水解反应，释放出含羧基的水解产物，从而达到分散缓凝的效果，该混凝土减水剂虽然保坍缓凝效果良好，但所需减水剂的掺量为0.8％才能达到工业所需的减水效果，减水率也有待进一步提高。此外，CN100545118A公开了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的梳状聚羧酸系减水剂，其是以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、硫酸亚锡、氢氧化钠和水按适当的质量配比，在通有氮气保护的条件下，经加热反应而制备获得，反应温度为50～100℃，反应时间为4～10h。该方法采用氧化-还原体系的引发剂，大大提高了引发效率，且工艺过程简单，但是由于未加入链转移剂来调整聚合物的分子量，产物的分子量过大，减水剂的减水率较低、初始分散能力不强，用其配制的混凝土初始坍落度较小。已报道的脂肪链状及梳状聚羧酸减水剂效果单一，很难满足混凝土工业所要求的掺量低，减水效果好，缓释保坍性能好的特点，综合性能有待进一步提高。
技术实现思路
为了克服上述现有技术梳状结构聚羧酸减水剂的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。本专利技术提供的新型结构的聚羧酸减水剂，其以超支化分子为核，以梳型结构为臂从而得到十字星型结构，同时具有超支化分子的性质和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。本专利技术减水剂基于功能羧基的静电作用和梳型支链及十字星型结构的空间位阻效应使其对混凝土具有优异的分散性能；由于结构的多层次性，以憎水形式存在的酯基在碱性环境中逐渐水解，从而达到缓释效果；因此，在实际应用过程中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，因而具有广泛的应用前景。本专利技术另一目的在于提供一种上述十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。本专利技术制备方法以含不饱和双键封端的星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过水相自由基共聚得到减水剂。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将含不饱和双键封端的十字星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体以及水混合，加热，加入引发剂及链转移剂，保温反应，冷却，中和，得到十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。在其中一个实施例中，所述的含不饱和双键封端的十字星型结构核心指丁四醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)、沉香四醇丙烯酸酯、氧化白黎芦醇丙烯酸酯等。在其中一个实施例中，所述的不饱和羧酸单体指丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAH)、衣康酸(IA)等。在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指含不饱和双键的大单体。在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇等。在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇等，分子量为400～3000。在其中一个实施例中，所述的链转移剂主要是指巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇等。在其中一个实施例中，所述的引发剂主要指无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述的无机过氧化物引发剂主要指过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸铵钾和过硫酸钠等。在其中一个实施例中，所述的氧化还原类引发剂主要是指过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中。在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，得到质量浓度为1～10％的溶液。在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，再缓慢滴加至反应体系中。在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，再缓慢滴加至反应体系中，滴加时间为2小时。在其中一个实施例中，所述加热指加热至50～100℃。在其中一个实施例中，所述保温反应的时间为1～6h。在其中一个实施例中，所述中和指使用稀碱溶液进行中和。在其中一个实施例中，所述的稀碱溶液指NaOH、KOH、己二胺、三乙醇胺等。在其中一个实施例中，所述稀碱溶液的溶液质量浓度为10～40％。本专利技术提供上述方法制备得到的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。本专利技术减水剂为无色或淡黄色透明液体，其为十字星型结构，其中，结构每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链。本专利技术的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂，其以超支化分子为核，以梳型结构为臂从而得到十字星型结构，同时具有超支化分子的性质和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。本专利技术减水剂基于功能羧基的静电作用和梳型支链及十字星型结构的空间位阻效应使其对混凝土具有优异的分散性能；由于结构的多层次性，以憎水形式存在的酯基在碱性环境中逐渐水解，从而达到缓释效果；因此，可应用于混凝土及建筑工业中，且实际应用过程中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，因而具有广泛的应用前景。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1、本专利技术所制备的十字星型聚羧酸减水剂，其主体结构为十字星型结构，而结构每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链，是减水剂领域继线性到梳状结构之后发展的创新。2、本专利技术所制备的十字星型聚羧酸减水剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含不饱和双键封端的十字星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体以及水混合，加热，加入引发剂及链转移剂，保温反应，冷却，中和，得到十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。

【技术特征摘要】
1.一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含不饱和双键封端的十字星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体以及水混合，加热，加入引发剂及链转移剂，保温反应，冷却，中和，得到十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。2.根据权利要求1所述的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的含不饱和双键封端的十字星型结构核心指丁四醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、沉香四醇丙烯酸酯和氧化白黎芦醇丙烯酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸单体指丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和大单体指含不饱和双键的大单体。5.根据权利要求1所述的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和大单体指烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇和异戊烯基聚乙二醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂指巯基乙酸、巯基丙酸和正...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖兵，赵阳阳，庞浩，赵宏伟，王坤，黄福仁，黄健恒，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，中国科学院国有资产经营有限责任公司，
类型：发明
国别省市：广东;44