一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，催化剂及其制备方法，该催化剂组分包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。该催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有较高的活性，可以生产分子量分布较窄的聚乙烯树脂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，催化剂及其制备方法，该催化剂组分包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。该催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有较高的活性，可以生产分子量分布较窄的聚乙烯树脂。【专利说明】-种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂
本专利技术涉及一种用于制备窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂组分、催 化剂、其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。
技术介绍
分子量分布（MWD)是树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有 一定影响。为改善聚乙烯的使用性能，拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙 烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。 具有窄分子量分布的乙烯聚合物在制品中的变形和收缩问题减少，因此更适用于 膜和注塑。 茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，能够生产窄分子量分布的聚乙烯，其分 子量分布为2. 2 -2. 8。由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而 且材料性能显著地提高。但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性 偏低，在一定程度上限制了其应用范围。 与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽， 分子量分布为MWD>7. 2,而且其具有成本低、催化剂活性高等优点，因此制备高活性的负载 化Ziegler-Natta催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的 应用前景。经研究通过引入适宜的催化剂组分，降低现有Ziegler-Natta催化剂制备的聚 乙烯树脂的分子量分布，即分子量分布小于7. 2,是改进提高Ziegler-Natta催化剂的一个 有效途径。 EP0373999公开了一种用于制备具有窄分子量分布的乙烯(共）聚合物的催化剂， 该催化剂由负载于氯化镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自单醚中的电子给体化合物组 成的固体催化剂组分。该催化剂通过作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁基酯来制备具有 窄MWD的聚合物，但是该催化剂的活性在工业生产中是相当弱的。 CN101589068A公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和 通式为（R〇) (CRfKOR)表示的a，《 -二醚化合物，其中n为5 -10的整数。用该催化剂 组分制备的催化剂可以生产出较窄MWD的聚乙烯，但是该催化剂活性不高，生产能力较低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组 分、催化剂及其制备方法。 本专利技术的目的之一是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特 征在于包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。 本专利技术的详细说明： 所述的钛化合物为四价或三价的Ti盐，如11(：14、11(：13、11((?)4等。 所述的二醚类化合物结构如下： RiO-CHVOR^HRs是氢或碳原子数为1-4的烷基，具体为1，1-二甲氧基乙烷， 1，1-二乙氧基乙烷，1，1-二甲氧基丙烷，1，1-二乙氧基丙烷等。本专利技术中二醚类化合物能 够使得制备的聚乙烯分子量分布变窄。 所述的二醚类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。 所述的醇类化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。 所述的钛化合物与载体中卤化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。 所述的卤化镁/无机氧化物载体是氯化镁/二氧化硅载体，该载体的制备按照中 国专利申请200710176589中氯化镁/硅胶载体的制备，具体方法如下： 将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶 齐IJ，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良 好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。 上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2 -乙基己醇、乙二 醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上几种溶剂组成的混合溶 剂。 硅胶载体是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为 0? 1iim?120i!m，一般比表面积为>100m2/g。用前在50?800°C温度下焙烧1?24小时。 上述的氯化镁/硅胶载体具有良好的颗粒形态以及流动性，制备过程中尽可能将 溶剂完全除去，确保氯化镁/硅胶载体中溶剂重量含量不高于〇. 1%。 上述的氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0. 1%?60%，优选为0. 5%?45%。 上述的二醚类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。 上述的醇类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。 上述的钛化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。 本专利技术的另一个目的是提供一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分的 制备方法，将上述制备好的氯化镁/硅胶载体，在惰性气体如氮气保护下，加入到烃类溶剂 中制成浆液，加热至50?90°C，搅拌反应10?90分钟，按比例加入定量的醇类化合物，搅 拌反应0. 5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入烃类溶剂，搅拌下按比例加入定量的 Ti化合物，加热至50?90°C，搅拌反应0. 5?4小时，降到室温，按比例加入定量的二醚类 化合物，升到30?70°C反应1?3小时，然后抽去上层清液，固体物用烃类溶剂洗涤3次至 上层母液无色，于30?60°C用氮气吹干至呈流动状态，得到固体催化剂组分。 上述烃类溶剂常选用庚烷、己烷、戊烷、异丁烷等。 醇类化合物为R4_CH2 (OH)，R4是氢或碳原子数为2?8的烷基，具体化合物为乙醇、 正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、异丁醇等。 Ti化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl4、TiCl3、Ti(OR)4等。 二醚类化合物结构如下： RiO-CHVOR^HRs是氢或碳原子数为1-4的烷基，具体为1，1-二甲氧基乙烷， 1，1-二乙氧基乙烷，1，1-二甲氧基丙烷，1，1-二乙氧基丙烷等。 上述的二醚类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 2?5。 上述的醇类化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 3?3。 上述的钛化合物与载体中氯化镁的摩尔比例为0. 1?10,优选0. 5?8。 本专利技术还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它a-烯烃的共聚合反 应的催化剂，其中的 a _烯经包括丙烯、丁烯_1、4_甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；该催化剂包含（1)上述的本专利技术的催化剂组分与（2)通式为AIR'nX3_n的有 机铝化合物的反应产物，式中R'可以为氢、碳原子数为1?20的烃基，特别是烷基、芳烷基、 芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0〈n彡3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，其特征在于包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和二醚类化合物的反应产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，刘东兵，李岩，廖浩瀚，高榕，周俊领，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11