乙烯聚合反应的催化剂和组分制造技术

用于制备能生产超高分子量乙烯（共）聚物的催化剂的固体催化剂组分可以在存在Ｈ－［２］Ｏ的情况下利用在下列各项间进行反应的方法获得，其颗粒平均直径小于１０微米的形态：１）由下列各项反应得到的液体：Ａ）包含至少一个Ｔｉ—ＯＲ链的钛化合物，其中Ｒ是Ｃ－［１］—Ｃ－［２０］烷基，Ｃ－［３］—Ｃ－［２０］环烷基，或Ｃ－［６］—Ｃ－［２０］芳基团；Ｂ）镁化合物，选自：卤化物；包含至少一个键连到镁的—ＯＲ或—ＯＣＯＲ基团的化合物，基中Ｒ是Ｃ－［１］—Ｃ－［２０］烷基，Ｃ－［３］—Ｃ－［２０］环烷基，或Ｃ－［６］姟应的生成物；２）能够卤化和任选的还原（Ａ）的化合物或组合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有细小颗粒形态的催化剂组分及由此得到的催化剂。所述催化剂能制造粉末状态的有超高分子量的乙烯聚合物或共聚物，它可以直接用于模压加工，更一般地说，可用于对在下面限定的很高分子量聚合物的典型的制造方法。现有技术中已知，特别从美国专利4218339和4296223中可知从以下各项的各种组合用反应法制备固体催化剂组分A)钛的醇化物或钛或卤素的醇化物;B)镁的卤化物，或镁的有机的或金属有机化合物，或它们和电子给予体化合物的反应生成物;C)能够卤化及任选地还原化合物(A)的化合物或组合物。当所述催化剂组分和铝的烷基化合物起作用时，它们产生的催化剂在α-烯烃，尤其在乙烯的(共)聚反应中是有效的。还有，用所述的催化剂组分，特别是美国专利4218339中描述的组分，人们可以获得窄分子量分布的乙烯均聚物。在乙烯与α-烯烃共聚物情况下，上述样式的催化剂组分可以取得和低共聚单体含量的相比有很高的物理-机械性能，如已公布的欧洲专利7647所描述的。这种结果是因为在聚合链中特别好的共聚单体的分布。制备所述催化剂组分的优选技术之一在于使它们在特殊的混合条件下从液相(如可能，或者用其试液本身，或者在溶液中)将它沉淀出来，以便得到的颗粒其形态尽可能规则，其尺寸分布可以控制。从这样的方式得到的催化剂组分制备的催化剂，由于从聚合物表现出来的众所周知的形态重现的现象，可以取得聚合物在颗粒的形态上具有规则和可控的结构以及高流动性。因而，所述的聚合物在聚合反应时和从聚合反应罐中回收时有好的可操作性并可容易地被馈入操作设备中去。然而，如已在公开的欧洲专利申请7647中所述，用上面所述的从液相中沉淀的技术来操作不能得到直径小于10微米的催化剂组分颗粒。当所述颗粒用于乙烯(共)聚反应时它产生颗粒直径从100到500微米这样的聚合物，因此，平均直径将超过100微米，通常为从200到400微米。众所周知，在α-烯烃聚合物情况下，特别是有高分子量乙烯的情况下(即135℃下在四氢化萘中的特性粘度高于或等于10，通常从10到30dl/g)，特别有利于具有好的致密度和流动性的特别细的聚合物粉末。事实上，所述高分子量聚合物即使在高温时保持熔融状态产生高粘度，对使用熔融状态的聚合物的标准模铸法来制造产品来说也是不够的。在这种情况下有效的解决办法是压铸，用此法利用聚合物粉末在高温下的内聚力及凝集性可得到成型的产品，其物理-机械性能通常变得比原聚合物粉末的颗粒较细，该颗粒有规则的形状和可控的颗粒尺寸分布。若聚合物颗粒足够疏松，对好的可操作性及成型制品质量是有帮助的。从高分子量聚乙烯得到的成品对一系列场合特别合适，这些场合要求高的机械强度(例为制造齿轮零件或用于假肢关节的零件)。公开的欧洲专利申请317200描述了在存在催化剂时制备超高分子量聚乙烯的方法，包括从以下各项之间反应得到所述的固体催化剂组分A)二卤化镁和四醇化钛的反应产品。B)三卤化铝和四醇化硅的反应产品。然而，虽然上面的方法的目标之一是要获得十分细的颗粒形状的聚合物，但是所述颗粒的平均直径，举例来说，不低于195微米。所以，如果存在上面说的有非常细的颗粒、规则的结构形态、可控的颗粒尺寸分布的这种样式的催化剂组分的话这将是有利于用重现生产具备好的形状，密度和流动性等特性的聚合物粉末，该聚合物特别适合于被用于制造片状(压模)或柱状(压力挤出)的加工。此目标不能用研碎固体催化剂组分或聚合物粉末来达到，因为研碎法产生的粉末尺寸十分不一致，形状不规则，颗粒尺寸分布不能被控制。而且，研碎法也致使聚合物颗粒的稠度和疏松度降低。所述形态上的不规则性能造成聚合物粉末流动性差，而且通常还引起用模压得到的产品物理-机械性能的恶化。为了满足上述要求，申请人完成了乙烯(共)聚反应用的固体催化剂组分，包括以下各项间的反应产品1)下面各项进行反应得到的液体A)含有至少一个Ti-OR链的钛化合物，其中R是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，或C6-C20芳基团;B)镁化合物，选自卤化物;包含至少一个链连到镁的-OR或-OCOR基团的化合物，其中R是C1-C20烷基，环烷基，或芳基团金属有机化合物;上面叙述过的化合物和电子给予体化合物间反应的生成物2)可以用卤素原子替代化合物(A)中至少一个-OR团，以及可任选地将化合物(A)中钛还原到氧化价低于4的化合物或组合物，上述催化剂组分，其颗粒形状为平均直径小于10微米，一般为从1到8微米，最好从2到6微米，包括端值，它可以按用于乙烯聚合的标准试验法生产聚合物，该聚合物颗粒平均直径为小于150微米，通常为从20到小于150微米，最好为从40到120微米，包括端值。进而，以上面说过的标准试验法得到的聚合物最好有按ASTM1895-69A测定的流动性要小于或等于40秒。本专利技术的催化剂组分经由将在下面描述的特别的沉淀方法可以制备出来，可以获得高度疏松的颗粒。化合物(A)最好选自钛和卤素醇化物，其中卤素原子最好是氯或溴。钛醇化物或钛卤代醇化物的例子是下面通式的化合物其中R是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，或C6-C20芳基团，而X是卤素原子，最好是氯或溴，1≤n≤4。(Ⅰ)式的化合物举例是化合物(A)也可和卤化物或Zr或V的有机化合物掺混使用。这些化合物举例为化合物(B)最好选自下面通式的化合物其中X是卤素原子，最好是氯，或C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基团，R是C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基团，或-COR′团，其中R′是C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基团，n是从0到2的数字;(Ⅲ) RMgX其中X是卤素原子，最好是氯，R是C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基团。如前所述，也可能用上面化合物和电子给予体化合物反应或络化的生成物作为化合物(B)。通式(Ⅱ)化合物的举例有通式(Ⅲ)的化合物的举例有可用于制备(B)的电子给予体化合物的例子有醇，醚，羧酸，酯，醛，酮，硅烷醇，聚硅氧烷和硅烷。硅烷醇最好选自下面通式的化合物其中n是1、2、或3，R是氢，或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，或C6-C20芳基团。聚硅氧烷最好选自包含 单体单元的化合物，其中R与R′相同或不相同，R是C1-C20烷基，C6-C20芳基，烃氧基(alcoxyl)，芳氧基团(aryloxyl radical);R′是氢，卤素原子(最好是氯)，或C1-C20烷基，C3-C20环烷基，或C6-C20芳基团。电子给予体化合物的举例有二苯基二硅醚。在说明于上的意义上来说，成分(2)由一个或多个对化合物(A)有卤化和可能的还原效应的化合物组成。最好，成分(2)兼有卤化和还原作用。特别适合于被用作成分(2)(单独的或与其他化合物混合)的是包含有卤素和随意地含氢的硅化合物(硅化合物含氢也有还原作用)。所说的化合物的例子有分子式SiX4-nYn的化合物，其中X和Y是卤素原子，n是0到3的数字，例如SiCl4;氯硅氧烷，分子式为SinOn-1Cl2n+2，其中n是2到7的数字，例如Si2OCl6;分子式为SinXn+2的卤代聚硅烷，其中X是卤素，n是2到6的数字，例如Si4Cl10;分子式为SiH4-nXn的卤代硅烷，其中X为卤素本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备能生产超高分子量乙烯（共）聚物的催化剂的固体催化剂组分可以在存在Ｈ↓［２］Ｏ的情况下利用在下列各项间进行反应的方法获得，其颗粒平均直径小于１０微米的形态：１）由下列各项反应得到的液体：Ａ）包含至少一个Ｔｉ－ＯＲ链的钛化合物，其中Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基团；Ｂ）镁化合物，选自：卤化物；包含至少一个键连到镁的－ＯＲ或－ＯＣＯＲ基团的化合物，基中Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基团；金属有机化合物；上述化合物和电子给予体化合物间反应的生成物；２）能够卤化和任选的还原（Ａ）的化合物或组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I库菲亚尼，U祖基尼，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]