在氯乙烯聚合过程中防止或减少反应器上积垢上的方法技术

＊＊＊以上式所示的亚甲基吩噻嗪低聚物，式中ｎ的平均值为１至５，用来减轻或消除在氯乙烯和共聚用单体聚合反应时形成的积垢，其方法为将该低聚物的溶液涂敷在聚合区的内壁或将该低聚物加入聚合区中。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术乃有关1987年7月30日提出之美国专利申请案第079，315号之继续申请案。在氯乙烯及共聚用单体(Comonomer)聚合成聚氯乙烯(PVC)及氯乙烯共聚物时，树脂易粘附在反应器上形成壁垢。反应器壁垢之积累会妨碍热传导，如此会消耗有价值的单体，增加废料的形成，又必须费神地处理废料。美国专利申请案第2，415，252号记载吩噻嗪(phenothiazine)衍生物之制法，系使吩噻嗪和甲醛及醇在会形成接有亚甲基及烷氧基的改性吩噻嗪之条件下反应而得。此化合物及其在油中之溶液可用于医药、兽药及控制害虫之农业。美国专利第2，528，092号记载了吩噻嗪和甲醛及N-二甲苯胺之反应。所得化合物可作为矿油润滑剂的抗氧化剂。美国专利4，465，881号记载了吩噻嗪或被取代的吩噻嗪的N，N′-二聚物。此化合物乃由两个吩噻嗪分子经其氮基连接而得。此二聚物可由吩噻嗪在有机过氧化物存在下加热制备之。此二聚物可用来稳定苯乙烯及被取代的苯乙烯，以防止发生非所希望的聚合反应。美国专利第4，529，500号发表利用吩噻嗪或被取代的吩噻嗪，以防止高温烃制备装置之积垢。Romanovich及其同仁在苏联发表的文献(亦记载于“化学文摘”98144251d)中指出吩噻嗪及甲醛，在有利于形成硬化产物的条件下反应，反应看来发生在吩噻嗪的氮基处，最后可形成分子量相当高的交联产物。相当高的交联产物。美国专利第4，229，510号中的聚合物是由式中氮基处被烷基取代的取代的吩噻嗪所形成的。此项反应发生在苯基及甲醛之间，所得产物中的氮基被开始物质的烷基所封端。所得产物据言具有光电导性。美国专利第4，565，834号记载吩噻嗪的二聚物或聚合物。但在该专利中并未提及式中桥碳原子具有两个氢取代基的化合物或聚合物。该专利的组成物可作为制造聚胺基甲酸酯泡绵所用的含稳定剂的反应性成份，以防止泡绵的核心变色。本专利技术的目的在于提供新颖吩噻嗪低聚物及其制法。本专利技术的另一目的在于防止或减轻氯乙烯及共聚用单体聚合反应器壁污染或积垢或产生絮凝物的新颖吩噻嗪低聚物。本专利技术的又一目的是提供新颖聚合抑制剂。依本专利技术的新颖化合物如下式所示 较佳的化合物为3，3′-亚甲基双(吩噻嗪)，此新颖化合物可由吩噻嗪和甲醛缩合而成。本专利技术亦提供反应产物，包含前述的双(吩噻嗪)化合物及少量的吩噻嗪和甲醛的高级缩合产物。本专利技术更提供新颖制备方法，包含使吩噻嗪和甲醛在液态稀释剂中反应，该稀释剂可溶解吩噻嗪，但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高级低聚物。本专利技术的制备方法较佳为在强酸触媒存在下进行。甲醛宜在反应过程中慢慢加入反应混合物中。然后过滤及干燥产物。本专利技术包含下式的吩噻嗪 本化合物目前用于动物疾病控制，医药应用，例如消灭寄生在动物体内的蛲虫。在制备本专利技术的吩噻嗪低聚物时，较佳为使吩噻嗪和甲醛反应，甲醛对吩噻嗪的摩尔比通常为约0.1至小于1，较佳为约0.4至小于1，最好是约0.5。本专利技术反应混合物的稀释剂为可溶解吩噻嗪但不溶解吩噻嗪和甲醛的二聚物及高级低聚物的液体，因此，在本反应进行过程中，当形成吩噻嗪的二聚物及高级低聚物时，这种二聚物和高级低聚物会自稀释剂中析出，并且能从反应混合物中去除。合适的稀释剂包含非极性溶剂，如四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮及二甲基亚砜(DMSO)。合适的极性稀释剂有醇，如高至C10醇，但较佳为C1-5醇。在本专利技术的反应中，极性和非极性溶剂的混合物被发现最适合作单体的溶剂，而又能使二聚物和高级低聚物沉淀析出。业已发现在决定本专利技术产物的结构时，溶解度颇为重要。因此若采用溶解能力太大的溶剂，则二聚物和高级低聚物并不沉淀，故得分子量太高的产物。另方面，若溶剂之溶解能力太小，则单体不易溶解，而无法和甲醛反应形成产物。反应混合物中稀释剂的用量系使得吩噻嗪占稀释剂的约1%或2%(重量)，高至约25%，较佳为高至约10%(重量)。反应产物必须足够稀释，才能过滤而使溶剂和产物分离。极性溶剂对非极性溶剂的重量比通常在约0.1至10范围内，较佳为约0.5至2，最好为1∶1。酸性或碱性化合物均可作为反应触媒，但较佳为酸性化合物，尤佳为强酸。较佳的化合物包含盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。合适的碱性化合物包含氢氧化钠及其他碱金属氢氧化物。依本专利技术的制备过程，将甲醛慢慢地加入稀释剂和吩噻嗪的混合物中，故能顺序地反应形成二聚物和高级低聚物和接着从反应混合物中沉淀析出二聚物和低聚物。较佳的反应温度为从室温至最低沸点稀释剂的回流温度，较佳为约60℃至80℃。反应混合物由反应容器中移出，依常法进行过滤，合适的过滤介质包含纸和布，如尼龙布。在约室温至本专利技术组成物熔点的温度范围内较佳为在约50至100℃干燥过滤产物。本专利技术的产物通常含有下列成分成份重量百分率吩噻嗪单体1至10二聚物70至85三聚物5至15高级低聚物5至10反应产物的通式如下 式中n的平均值为约1至约5，较佳为1至约2，最好是1至1.5。本专利技术低聚物由式中n为1至约10、较佳为1至约5范围内整数的单个化合物所构成。可对反应混合物进行处理而改变前述组分的比率。因此，可自反应混合物中以甲醇萃取而去除未反应的单体，使其含量降至约0.5%(重量)或更低。可利用合适的溶剂进行一连串的萃取，从而使二聚物由三聚物和高级低聚物中分离。吩噻嗪转变成二聚物和高级低聚物的转化率通常为约75至90%。本专利技术的二聚物或包含二聚物的反应产物可用于减少或消除反应器中及其部件，如用于氯乙烯聚合的搅拌器上的积垢和絮凝物，本专利技术的吩噻嗪低聚物亦可用于氯乙烯和高至约80%摩尔的乙烯基不饱和共聚用单体的聚合。这种共聚用单体包含乙烯基乙酸酯及该领域中所熟知的其他乙烯基不饱和单体。将二聚物单独或与高级低聚物一起溶于合适溶剂如四氢呋喃(THF)中，溶解比例为约0.3至约1%(重量)，将所得溶液涂刷或喷淋在反应器壁、反应器搅拌器和反应器顶部内侧上，如此聚合反应混合物就不会在反应器部件上形成非所希望的积垢，其他能用于将溶液施加到反应部件上的溶剂包括DMF、环己酮和二甲基亚砜。本专利技术之吩噻嗪低聚物亦可直接被加入至聚合反应混合物中，固体用量为氯乙烯及共聚用单体的总重量的约0.0001至约0.01%，较佳为约0.001%。本专利技术的低聚物可以干燥的固体或在前述溶剂中的溶液方式加入聚合区中。本专利技术低聚物亦可以在制备过程中过滤后干燥前所得的湿饼方式加入聚合区。本专利技术的二聚物或包含二聚物的反应产物亦可用来抑制单体如氯乙烯之聚合或快速终止此类单体聚合。实施例在下列实施例及全部说明书以及权利要求中，若无特别注明，则份数以重量表示，温度以℃表示。例1在8立方厘米四氢呋喃中溶解2.0克吩噻嗪。在12.0立方厘米甲醇中加入2.0立方厘米浓盐酸及1.6立方厘米37%重量的甲醛溶液。在室温下边搅拌边慢慢地在四氢呋喃溶液中加入甲醇溶液。混合物颜色略为加深并变成温热。搅拌5分钟后，混合物出现混浊，形成沉淀。搅拌1小时后，用瓷漏斗过滤混合物。使滤饼与稀碳酸钠溶液形成浆液，以去除盐酸，又过滤，以脱离子水洗涤数次。在60℃干燥1小时后，所得产物大部分均可溶于四氢呋喃。试验可溶部分对反应器之积垢的控制能力，并以胶体渗透层析(GPC)及核磁共振谱(NMR)分析。核磁共振谱NMR显示在四氢呋喃可溶部分中本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯乙烯和可选择性的浓度高至约８０％（摩尔％）的乙烯基不饱和共聚用单体的聚合方法，其改进包括使聚合反应在式（Ⅰ）所示的亚甲基吩噻嗪低聚物存在下进行。＊＊＊（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：来蒙得C第渥德，
申请(专利权)人：西洋化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]